谷正彥

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454001)

氟化鉀主要用作各種合金或金屬焊接的助溶劑，用作有機(jī)物合成用的氟化劑或催化劑，用作吸收氟化氫和水分的吸收劑，生產(chǎn)氟乙酸鈉和氟乙酸胺殺蟲劑等[1]。傳統(tǒng)的氟化鉀生產(chǎn)方法是以氫氟酸和氫氧化鉀為原料，原料價(jià)格昂貴，且使用螢石生產(chǎn)的氫氟酸，腐蝕嚴(yán)重、環(huán)保效益差等。隨著國家對戰(zhàn)略資源螢石的限制開采，今后此工藝的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)受到極大限制。近年來有學(xué)者研究了利用行業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備氟化鉀的方法，主要有熱解法、水解法、氨解法以及氟化氫鉀熱解法等，但由于原料雜質(zhì)含量高、工藝能耗高、技術(shù)不完善、三廢產(chǎn)生量大等原因，普遍存在氟化鉀產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)保壓力大、資源利用率低等現(xiàn)象[2]。對此，本文旨在深入研究氟硅酸制備高品質(zhì)氟化鉀的工藝路線，開發(fā)分步堿解、母液除雜等工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了低品位氟硅資源的高質(zhì)、高效循環(huán)利用，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氟硅酸，磷肥行業(yè)副產(chǎn)，12%～20%；氟化工行業(yè)副產(chǎn)，25%～40%；碳酸鉀，分析純；氫氧化鈣，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以氟硅酸、碳酸鉀和氫氧化鉀為原料，經(jīng)兩步堿解、母液除雜、噴霧干燥工藝等制備高品質(zhì)氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

(1)

CaSO4↓+Ca3(PO4)2↓+8KOH (2)

(3)

(4)

(5)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

①將碳酸鉀配置為35%～40%溶液，然后以水/母液打底，同時(shí)加入氟硅酸和碳酸鉀溶液，反應(yīng)0.5～1 h后經(jīng)過濾得到氟硅酸鉀軟膏和母液A；②向母液A中加入氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)后，過濾除去沉淀，再向?yàn)V液中加入碳酸鉀除去過量的氫氧化鈣后，過濾得母液B；③將步驟①所得氟硅酸鉀軟膏與步驟②所得母液B混合，得氟硅酸鉀料漿；④向步驟③所得氟硅酸鉀料漿中加入一定量的白炭黑晶種，然后攪拌下加入一定量的35%～40%碳酸鉀溶液進(jìn)行堿解反應(yīng)30 min后，再緩慢加入25%～30%氫氧化鉀溶液，調(diào)整反應(yīng)夜pH值為7.5～8，繼續(xù)反應(yīng)1 h后過濾得到氟化鉀溶液和白炭黑軟膏，將對氟化鉀溶液進(jìn)行濃縮；至濃度為40%～50%，經(jīng)噴霧干燥得到高品質(zhì)氟化鉀。對白炭黑軟膏進(jìn)行水洗、干燥得白炭黑產(chǎn)品，洗水用于配制碳酸鉀溶液。工藝流程圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

圖1 氟硅酸制備高品質(zhì)氟化鉀工藝流程圖

2.1 氟硅酸鉀制備

2.1.1加料方式

將氟硅酸和碳酸鉀按物質(zhì)的量比1∶1配比進(jìn)行反應(yīng)制備氟硅酸鉀，考察三種不同的投料方式對產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 投料方式對氟硅酸鉀制備的影響

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析：1#實(shí)驗(yàn)，氟硅酸打底，加入碳酸鉀溶液后，生成的氟硅酸鉀沉淀迅速溶解于酸性溶液，晶體生長緩慢，從而導(dǎo)致產(chǎn)生大量細(xì)的沉淀，不易沉降，同時(shí)會(huì)夾雜溶液中的硫酸根、磷酸根等雜質(zhì)離子，導(dǎo)致產(chǎn)品純度和收率降低。2#實(shí)驗(yàn)，碳酸鉀堿性溶液打底，生成的氟硅酸鉀不可避免會(huì)產(chǎn)生堿解現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)生部分二氧化硅膠體，不僅增加過濾難度，而且大大降低產(chǎn)品純度，產(chǎn)品收率有所降低。3#實(shí)驗(yàn)，水/母液打底，同時(shí)加入氟硅酸和碳酸鋰溶液，中性環(huán)境下利于晶體成核和生長，得到的產(chǎn)品顆粒較大，有效避免雜質(zhì)離子夾雜，產(chǎn)品純度和收率提高。綜合考慮，建議采用以水/母液打底，同時(shí)加入氟硅酸和碳酸鉀溶液的加料方式制備氟硅酸鉀。

2.1.2碳酸鉀用量

以水打底，按不同配比同時(shí)加入氟硅酸和碳酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)1 h后過濾得到氟硅酸鉀軟膏和母液A；測定母液A中的氟硅酸根離子濃度。同時(shí)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)：即投料前先加入少量無水乙醇，使反應(yīng)液中乙醇含量在5%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 碳酸鉀用量對氟硅酸鉀制備的影響

由圖2可知，隨著碳酸鉀用量的增加，母液中的氟硅酸根離子逐漸減少，即合成的氟硅酸鉀沉淀更加完全；兩條曲線對比可知，加入乙醇溶液后，母液中的氟硅酸根離子進(jìn)一步降低，這是由于氟硅酸鉀不溶于乙醇，進(jìn)一步降低了氟硅酸鉀在母液中的溶解度，提高了氟硅酸鉀的收率。當(dāng)碳酸鉀用量達(dá)到理論量的1.02倍時(shí)，母液中的氟硅酸根離子濃度趨于最低值，繼續(xù)增加碳酸鉀用量，母液中的氟硅酸根離子濃度變化不大，且過量的碳酸鉀會(huì)消耗后續(xù)母液除雜所用氫氧化鈣的用量。綜合考慮，建議碳酸鉀用量為理論量的1.02倍。

2.1.3反應(yīng)溫度

查資料可知，在101 kPa下，二氧化碳在各溫度下的溶解度如表2所示。

表2 CO2在各溫度下的溶解度

氟硅酸和碳酸鉀溶液反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳在反應(yīng)料漿中有一定溶解度，既不利于反應(yīng)充分進(jìn)行，還會(huì)加大后期母液除雜所用氫氧化鈣的用量，故建議提高反應(yīng)溫度，但反應(yīng)溫度過高則會(huì)導(dǎo)致氟硅酸原料的揮發(fā)。綜合考慮，建議反應(yīng)溫度40～50 ℃。

2.2 母液除雜

測定母液A中的硫酸根和磷酸根雜質(zhì)含量，然后按照反應(yīng)方程式(2)計(jì)算氫氧化鈣用量，向母液A中加入氫氧化鈣，攪拌反應(yīng)生成硫酸鈣和磷酸鈣沉淀，經(jīng)過濾除去硫酸根和磷酸根雜質(zhì)。然后依據(jù)過量的氫氧化鈣的量加入理論量的碳酸鉀，生成的碳酸鈣沉淀經(jīng)過濾除去過量的鈣離子?？疾鞖溲趸}加入量對氟化鉀產(chǎn)品純度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氧化鈣用量對氟化鉀產(chǎn)品純度的影響

由圖3可知，隨著氫氧化鈣用量增加，母液A中的硫酸根和磷酸根去除率增加，得到的氟化鉀產(chǎn)品純度提高，但加入的氫氧化鈣越多，則消耗的碳酸鉀也越多，造成原料消耗增加。綜合考慮，建議加入氫氧化鈣的用量為理論量的2倍。

2.3 氟化鉀制備

2.3.1反應(yīng)溫度

向步驟③所得的氟硅酸鉀料漿中加入35%碳酸鉀溶液，碳酸鉀和氟硅酸鉀物質(zhì)的量比為2∶1，在不同溫度下攪拌反應(yīng)30 min后，再緩慢加入30%氫氧化鉀溶液，調(diào)整反應(yīng)液pH值為7.5～8繼續(xù)反應(yīng)1 h后過濾，濾液經(jīng)濃縮、干燥得到氟化鉀產(chǎn)品?？疾旆磻?yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和氟化鉀產(chǎn)品的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和氟化鉀產(chǎn)品的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸升高，氟化鉀產(chǎn)品中二氧化硅雜質(zhì)的含量逐漸降低，分析是由于氟硅酸和碳酸鉀反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫使反應(yīng)更容易進(jìn)行，同時(shí)高溫下有利于反應(yīng)生成的二氧化碳快速溢出，促使反應(yīng)更加充分。圖中數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率趨于最高值，氟化鉀產(chǎn)品中二氧化硅含量趨于最低值。綜合考慮，建議反應(yīng)溫度選定90 ℃為宜。

2.3.2白炭黑晶種添加量

制備白炭黑晶種：按照氟硅酸與碳酸鉀的物質(zhì)的量比為1∶3的比例，向氟硅酸中快速加入碳酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)10 min，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)結(jié)束后即得白炭黑晶種。向步驟③所得的氟硅酸鉀料漿中加入白炭黑晶種(添加量以理論生成白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為依據(jù))，然后加入35%碳酸鉀溶液，碳酸鉀和氟硅酸鉀物質(zhì)的量比為2∶1，90 ℃下攪拌反應(yīng)30 min后，再緩慢加入30%氫氧化鉀溶液，調(diào)整反應(yīng)液pH值7.5～8，繼續(xù)反應(yīng)1 h，過濾得到白炭黑軟膏，經(jīng)洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。檢測白炭黑產(chǎn)品純度及比表面積，考察加入晶種對白炭黑產(chǎn)品的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，添加白炭黑晶種對于產(chǎn)品主含量影響較小，但有效提高產(chǎn)品比表面積，并且隨著晶種添加量的增加，產(chǎn)品比表面積也呈增長趨勢。分析原因是在堿解過程中加入晶種后，能有效改善制備過程中白炭黑粒子的生長環(huán)境，促使新生成的白炭黑粒子以晶種為晶核有序生長，形成多孔結(jié)構(gòu)的球形顆粒。當(dāng)繼續(xù)加大白炭黑晶種的添加量后，產(chǎn)品比表面積則有下降趨勢，分析原因是反應(yīng)液中二氧化硅粒子濃度過高產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象所致。綜合考慮，建議白炭黑晶種的添加量為15%～20%。

圖5 晶種添加量對白炭黑產(chǎn)品的影響

2.3.3氟化鉀干燥

對濃縮后的氟化鉀溶液進(jìn)行兩種方式干燥：①降溫結(jié)晶，過濾得到氟化鉀軟膏，置于鼓風(fēng)干燥廂于150～200 ℃下干燥得到無水氟化鉀產(chǎn)品；②控制噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為250～300 ℃，出風(fēng)溫度為150～200 ℃，恒速進(jìn)料，經(jīng)噴霧干燥制備無水氟化鉀產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：干燥方式①得到的產(chǎn)品粒徑粗細(xì)不均勻，相對密度大，活性低；干燥方式②得到的產(chǎn)品粒度均勻，比表面積大，活性高，具有良好的反應(yīng)活性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，滿足有機(jī)氟化反應(yīng)要求。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

本工藝優(yōu)化關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)后制備得到的氟化鉀和白炭黑產(chǎn)品，無論從物理、化學(xué)指標(biāo)，還是從使用效果上看，產(chǎn)品質(zhì)量均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。產(chǎn)品性能指標(biāo)見表3和表4。

4 結(jié)論

本工藝以磷肥行業(yè)和或氫氟酸行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸為原料，研究優(yōu)化了分步堿解、母液除雜等工藝技

表3 本工藝氟化鉀產(chǎn)品質(zhì)量與國家標(biāo)準(zhǔn)對比

表4 本工藝白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量與國家標(biāo)準(zhǔn)對比

術(shù)，解決了原料氟硅酸中磷酸根、硫酸根等雜質(zhì)在氟化鉀產(chǎn)品中累積的難題，制備得到高品質(zhì)氟化鉀和優(yōu)質(zhì)白炭黑產(chǎn)品，生產(chǎn)成本低，無三廢排放，實(shí)現(xiàn)了低品位氟、硅資源的高質(zhì)、高效循環(huán)利用。整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)效益顯著，屬于清潔生產(chǎn)范疇，符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保等相關(guān)政策要求，值得大力推廣應(yīng)用。