王曉春, 張健飛, 張麗平, 王娜娜, 閆金龍 , 趙國樑

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387; 2. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院, 北京 100029)

超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)憑借其高強(qiáng)高模、耐切割、低密度等優(yōu)良特性，在軍工國防、航空航海等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]?！吨袊圃?2025》《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》中明確提出積極支持發(fā)展軍民共用新材料，因此，如何發(fā)展對民用市場適應(yīng)性更強(qiáng)的有色UHMWPE纖維對于UHMWPE纖維在民用領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[2]。然而，由于 UHMWPE 纖維具有分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、對稱，非極性的鏈結(jié)構(gòu)及伸直鏈結(jié)構(gòu)，化學(xué)惰性強(qiáng)，高疏水和高結(jié)晶度等特征，導(dǎo)致纖維極其不易和染料發(fā)生反應(yīng)而固著[1,3]。

為解決UHMWPE纖維的染色問題，常采用原液著色，相關(guān)專利[4-6]中均公開了有關(guān)原液著色的加工方法，但原液著色中的助染物不僅影響高強(qiáng)高模纖維的生成，且更換顏色費(fèi)時(shí)費(fèi)力，成本較高。用染料對UHMWPE纖維直接染色無疑是最簡便、快捷的著色方法，雖有文獻(xiàn)研究了有關(guān)染料對UHMWPE纖維的染色，卻或采用分散染料、酸性染料，未對染料進(jìn)行嚴(yán)格篩選，且未列出UHMWPE纖維的得色深度[7-9]；或合成結(jié)構(gòu)簡單的疏水染料，缺乏對染料與纖維之間作用機(jī)制的研究[10-11]，因此，本文基于UHMWPE纖維的分子組成和結(jié)構(gòu)特性，篩選與其具有良好相容性的高疏水染料，借助染色熱力學(xué)參數(shù)，從染料分子結(jié)構(gòu)尺度探究染料結(jié)構(gòu)對UHMWPE纖維染色性能的影響，以期為適用于高疏水緊密結(jié)構(gòu)纖維的染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

超高分子量聚乙烯纖維(凍膠紡UHMWPE纖維由江蘇儀征化纖有限公司提供，半徑為11 μm)。熔點(diǎn)為147.5 ℃，結(jié)晶度為96.6%，斷裂強(qiáng)度為31.8 cN/dtex，初始模量為1 077.4 cN/dtex。

乙基黃和蒽醌藍(lán)(阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司)；蘇丹藍(lán)Ⅱ、蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B、蘇丹紅G和油紅O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；分散藍(lán)291、分散橙25和分散紅1(浙江龍盛染料化工有限公司)；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司)；氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉(北京化工廠)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

HWX-12型紅外線高溫小樣染色機(jī) (佛山市亞諾精密機(jī)械制造有限公司)，722 型分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，ORINTEX 測色配色系統(tǒng)(意大利奧林泰克斯公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染料結(jié)構(gòu)測試

染料結(jié)構(gòu)計(jì)算采用密度泛函方法(DFT)，所有原子采用6-31G(d)基組，在b3lyp水平下優(yōu)化得到各物質(zhì)的幾何構(gòu)型；軟件提供偶極矩的計(jì)算，通過布居分析得到每個(gè)原子的電荷量和每個(gè)原子的磁矩貢獻(xiàn)；通過蒙特卡羅方法計(jì)算Bader定義的分子范德華體積。所有計(jì)算工作在計(jì)算機(jī)上采用Gaussian09程序完成。

1.2.2 染色工藝

商品分散染料染液用水分散配制，染液無需超聲處理；高疏水染料采用AEO-9為分散劑，于50 ℃超聲20～30 min對染料進(jìn)行分散配制染液。

在纖維質(zhì)量為1 g、分散劑用量為0.3%(o.w.f)、 浴比為1∶200、染料用量為0.5%～10%(o.w.f)條件下，分別于100、125 ℃染色6 h，染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 染色工藝曲線Fig.1 Dyeing process curve

1.2.3 吸附等溫線的繪制

不同染料濃度下染色所得有色纖維用DMF在 135 ℃甘油鍋內(nèi)進(jìn)行萃取剝色，根據(jù)萃取液中染料量和纖維質(zhì)量計(jì)算染色平衡時(shí)纖維吸收的染料量(Df)，根據(jù)染浴中投入染料量與纖維吸收的染料量之差確定染色平衡時(shí)染液中的染料質(zhì)量濃度(Ds)。以Df為縱坐標(biāo)、Ds為橫坐標(biāo)作圖，可得各染料對 UHMWPE 纖維的吸附等溫線。

1.2.4 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

染色親和力(-Δμ0)、分配系數(shù)(K)、標(biāo)準(zhǔn)染色熱(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)染色熵(ΔS0)分別采用式(1)～(3)[12]進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

- Δμ0=TΔS0-ΔH0

(3)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。

染料的溶解度參數(shù)(δ)利用分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，根據(jù)式(4)[13-14]進(jìn)行計(jì)算。

δ=ρ∑Fi/M=∑Fi/Vi

(4)

式中：ρ為密度，g/cm3；Fi為吸引力常數(shù)，J·cm3/mol；M為相對分子質(zhì)量；Vi為摩爾體積，cm3/mol。

1.2.5 表觀深度(K/S值) 的測定

使用 ORINTEX測色配色系統(tǒng)對染色纖維的K/S值進(jìn)行測定。測試條件為：D65光源，10°視角。

1.2.6 耐摩擦牢度的測定

依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》對染色試樣的耐摩擦牢度進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE纖維的染色

在染料用量為5% (o.w.f)、浴比為1∶100、 125 ℃染色60 min條件下，根據(jù)圖1所示染色工藝曲線，采用高疏水染料和商品分散染料分別對UHMWPE纖維進(jìn)行染色，測試染色纖維的K/S值及牢度，結(jié)果如表1所示。可以看出：常規(guī)商品分散染料對UHMWPE纖維幾乎不上色、耐摩擦牢度差；平面性良好的高疏水染料乙基黃、蘇丹藍(lán)Ⅱ、油紅O對UHMWPE纖維表現(xiàn)出良好的染色性能，如乙基黃染色UHMWPE纖維的K/S值為11.6，耐摩擦牢度達(dá)到4～5級?；诖?，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用多種染料結(jié)構(gòu)相對簡單、分子摩爾體積相對較小(低于305 cm3/mol)的高疏水染料，通過熱力學(xué)參數(shù)研究高疏水染料結(jié)構(gòu)對UHMWPE纖維染色作用機(jī)制及其影響規(guī)律。

表1 UHMWPE纖維的K/S值與耐摩擦牢度Tab.1 K/S value and color fastness to rubbing of UHMWPE fiber

2.2 UHMWPE纖維的吸附等溫線

通過剝色法測試各染料不同濃度下對纖維的上染情況并繪制吸附等溫線，結(jié)果如圖2所示。可以看出，高疏水染料和分散染料對UHMWPE纖維的吸附等溫線趨向于能斯特型(Nernst)。這是因?yàn)閁HMWPE纖維為乙烯的聚合高聚物，高疏水，結(jié)構(gòu)緊密，染料在纖維中的擴(kuò)散模型類似于分散染料上染滌綸纖維，符合自由體積擴(kuò)散模型、能斯特型吸附等溫線。

2.3 染料結(jié)構(gòu)對親和力的影響

染料對纖維的標(biāo)準(zhǔn)親和力可表征染料從在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到在纖維上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的趨勢和量度，為探討極性基團(tuán)和疏水基團(tuán)等對染料與UHMWPE纖維間標(biāo)準(zhǔn)親和力的影響，實(shí)驗(yàn)測試了不同結(jié)構(gòu)染料對UHMWPE纖維的標(biāo)準(zhǔn)親和力。各染料結(jié)構(gòu)如圖3所示。親和力測試結(jié)果如表2所示。

圖3 染料結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of dyes.(a)Ethyl yellow; (b)Sudan yellowⅠ; (c)Sudan red G;(d)Sudan red Ⅲ; (e)Sudan red Ⅳ;(f)Sudan red B;(g)Oil Red O;(h)Anthraquinone blue;(i)Sudan blue Ⅱ;(j)Disperse orange 25

從表2看出，商品分散橙25對UHMWPE纖維的染色K/S值為0.4，親和力(-Δμ0)絕對值為0.25 kJ/mol，說明分散橙25對纖維的親和力很低，難以上染。結(jié)合表1分散染料染色結(jié)果，可推斷分散染料對UHMWPE纖維的染色性能很差。原因在于分散染料結(jié)構(gòu)中通常含有—NO2、—CN等強(qiáng)極性基團(tuán)，易形成分子間氫鍵，分子間作用力增大，尤其是—NO2的引入使得染料偶極矩顯著提高(如分散紅1和分散橙25的偶極矩分別為10.754 4 D和8.523 5 D)，導(dǎo)致其與纖維的相容性降低、親和力差，造成上染困難。

表2 染料結(jié)構(gòu)對標(biāo)準(zhǔn)親和力的影響Tab.2 Effect of dye structure on standard affinity

由表2可知，高疏水偶氮類染料對UHMWPE纖維普遍得色較高、親和力較大。這是由于實(shí)驗(yàn)所選染料均為摩爾體積較小、結(jié)構(gòu)平面性良好的高疏水染料，染料結(jié)構(gòu)中不含—NO2等強(qiáng)極性基團(tuán)，偶極距均顯著低于分散染料，如蘇丹黃I偶極距為2.013 1 D，可推斷染料結(jié)構(gòu)是否含強(qiáng)極性基團(tuán)是影響染料和纖維親和力、相容性的重要因素。

圖3顯示蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B和油紅O為結(jié)構(gòu)相似的雙偶氮類染料，僅僅引入的—CH3數(shù)目和位置發(fā)生改變。由表2中各染料的親和力絕對值可知，蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B和油紅O對UHMWPE纖維的親和力較乙基黃等單偶氮染料高。蘇丹紅Ⅲ染料不含—CH3，對UHMWPE纖維的親和力絕對值為9.25 kJ/mol；蘇丹紅Ⅳ在—N═N—鄰位、—OH同側(cè)引入2個(gè)—CH3，對UHMWPE纖維的親和力為9.51 kJ/mol；蘇丹紅B引入的—CH3恰與蘇丹紅Ⅳ相反，在—N═N—間位、—OH異側(cè)引入2個(gè)—CH3，對UHMWPE纖維的親和力絕對值為11.17 kJ/mol；油紅O在—N═N—的鄰位、間位引入4個(gè)—CH3，對UHMWPE纖維的親和力絕對值為15.48 kJ/mol。說明在適當(dāng)位置引入疏水基團(tuán)可以提高染料對纖維的親和力，且一定范圍內(nèi)引入數(shù)目越多親和力提高越大。蘇丹紅B與蘇丹紅Ⅳ 結(jié)構(gòu)相近，但蘇丹紅B對纖維的親和力絕對值高于蘇丹紅Ⅳ，原因在于蘇丹紅B引入的疏水基團(tuán)與—OH異側(cè)，偶極矩為1.824 3 D，分子間作用力較小，而蘇丹紅Ⅳ引入的疏水基團(tuán)與—OH同側(cè)，偶極矩增大(3.112 6 D)，分子間作用力大，使其對纖維的親和力較低。

染料蒽醌藍(lán)與蘇丹藍(lán)Ⅱ均為蒽醌結(jié)構(gòu)，二者偶極矩相近，但蒽醌藍(lán)上染效果差，對纖維的親和力絕對值僅為2.55 kJ/mol，蘇丹藍(lán)Ⅱ具有較好的上染能力，在于染料結(jié)構(gòu)中增加了疏水鏈的長度，與纖維親和力明顯改善。

綜上，染料的極性是影響染料與高疏水緊密結(jié)構(gòu)UHMWPE纖維之間親和力的重要因素，染料偶極矩越大，親和力越低；在染料結(jié)構(gòu)中的適當(dāng)位置引入疏水基團(tuán)，增加疏水基團(tuán)數(shù)目或疏水鏈長度有利于提高染料和纖維間的親和力。

2.4 染料結(jié)構(gòu)對染色熱及染色熵的影響

染料的吸附伴隨著熱的釋放或吸收，同時(shí)染料從染液中轉(zhuǎn)移上染到纖維會引起體系熵發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)計(jì)算了高疏水染料對UHMWPE纖維的染色熱和染色熵，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯航档腿旧珳囟龋玖吓c纖維之間分配系數(shù)與親和力下降，這與高疏水染料對超高分子量纖維的擴(kuò)散模型為自由體積擴(kuò)散模型有關(guān)；同時(shí)，染料結(jié)構(gòu)越大，溫度對親和力和分配系數(shù)的影響越大，與其擴(kuò)散所需瞬間空隙要求更大有關(guān)。

表3 UHMWPE纖維的染色熱及染色熵Tab.3 Enthalpy and entropy changes of UHMWPE fiber

表3顯示實(shí)驗(yàn)用高疏水染料的染色熱均為負(fù)值，即染料上染纖維為放熱過程；比較不同結(jié)構(gòu)染料的染色熱可知，結(jié)構(gòu)較大的雙偶氮結(jié)構(gòu)染料(蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B和油紅O)的ΔH0絕對值顯著高于單偶氮結(jié)構(gòu)乙基黃染料和蒽醌藍(lán)，說明雙偶氮結(jié)構(gòu)染料更易被纖維吸附、與染色對象的相互作用力更強(qiáng)，該結(jié)論與上述染色親和力實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

通過比較表3中不同溫度條件下染料上染纖維染色熵的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，125 ℃時(shí)染料染色熵的絕對值均小于100 ℃時(shí)染料染色熵，即表示升高染色溫度，有利于降低染料在纖維上的取向程度，提高染料被纖維吸附的可能性。

2.5 染料溶解度參數(shù)對染色性能的影響

溶解度參數(shù)δ為熱力學(xué)中衡量非極性溶質(zhì)與溶劑之間作用力的一個(gè)指標(biāo)，可度量溶劑和溶質(zhì)分子間的范德華力、氫鍵作用力和偶極力[13]。非極性溶質(zhì)與溶劑之間的溶解度參數(shù)差異直接影響二者之間的相容性，因此實(shí)驗(yàn)根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了高疏水染料和分散染料的溶解度參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 染料的溶解度參數(shù)與K/S值Tab.4 Solubility parameter and K/S value of dyes

表4顯示，與UHMWPE纖維具有良好親和力和染色K/S值的偶氮結(jié)構(gòu)染料的溶解度參數(shù)均小于9(如乙基黃8.24)，而對UHMWPE纖維染色性能極差的分散染料溶解度參數(shù)均為10左右。原因在于就高致密性高疏水的UHMWPE纖維染色而言，與滌綸的分散染料染色相似，可視為染料溶解于纖維的無定形區(qū)，因此染色用染料的溶解度參數(shù)越接近所染纖維，則相容性越好，染色效果改善。文獻(xiàn)顯示，UMHWPE和PET的溶解度參數(shù)分別為8.0和10.7[14-15]，分散染料與聚酯纖維的溶解度相似，具有強(qiáng)相互作用力，表現(xiàn)出良好的染色性能，卻與UHMWPE纖維的溶解度參數(shù)差異較大，為二元弱相互作用體系，染色效果較差；具有極高疏水性的乙基黃、油紅O等染料溶解度參數(shù)顯著低于分散染料，與UHMWPE纖維溶解度參數(shù)相近，從而表現(xiàn)出良好的染色性能。

從表4看出：母體結(jié)構(gòu)為蒽醌的蒽醌藍(lán)染料溶解度參數(shù)為9.94，與分散染料相近，與UHMWPE纖維相容性差；在染料結(jié)構(gòu)中引入了較長疏水鏈的蘇丹藍(lán)Ⅱ溶解度參數(shù)有所降低，與纖維UHMWPE溶解度參數(shù)差異減小，染色性能提高。

綜上所述，為獲得對UHMWPE纖維具有優(yōu)異染色性能的染料，在染料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)注意使染料的溶解度參數(shù)接近UHMWPE纖維；同時(shí)就染料母體結(jié)構(gòu)而言，偶氮結(jié)構(gòu)較蒽醌結(jié)構(gòu)易獲得與UHMWPE纖維溶解度參數(shù)相似的染料。

3 結(jié) 論

1) 采用具有良好平面性的高疏水染料對高疏水緊密結(jié)構(gòu)UHMWPE纖維染色，可獲得具有較高表觀深度的有色UHMWPE纖維。

2) 熱力學(xué)參數(shù)表明，高疏水染料對UHMWPE纖維屬于Nernst型吸附，染料的溶解度參數(shù)，染料的極性、疏水基團(tuán)都將影響染料和纖維之間的相容性。在一定范圍內(nèi)，染料偶極距越低，疏水鏈基團(tuán)引入的數(shù)目越多、或疏水鏈越長，染料溶解度參數(shù)與纖維越接近，有利于提高染料和纖維之間分配系數(shù)、親和力和染色熱。

3)較之蒽醌結(jié)構(gòu)染料，偶氮結(jié)構(gòu)染料更適宜應(yīng)用于UHMWPE纖維染色。