孫冬梅，孫曉冬

（1. 北京聚源達科技有限公司，北京 100085；2. Corr Instruments LLC, NV 89706, USA）

腐蝕是金屬和周圍環(huán)境發(fā)生化學或電化學反應而被破壞的現(xiàn)象，是一種悄然進行的過程[1]。腐蝕監(jiān)測是實時監(jiān)測工業(yè)設備的腐蝕狀況。目前，腐蝕監(jiān)測技術(shù)主要有離線監(jiān)測和在線監(jiān)測兩種方法，主要包括：掛片法、電阻法、電感法、線性極化法等。失重法是傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測手段，能夠比較真實地反映設備的腐蝕情況，但由于監(jiān)測周期長，測得的結(jié)果為一段時期內(nèi)的平均腐蝕速度，不能及時反映設備在某一點的腐蝕速度。電阻法、電感法[2]及線性極化法所測的腐蝕速率為均勻腐蝕速度，不能提供局部腐蝕信息。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，90%的設備失效是由非均勻腐蝕引起的[3]。

目前，局部腐蝕速率的測試仍是個難題。美國西南研究院研發(fā)了用于測量局部腐蝕速率的耦合多電極矩陣傳感器[4-8]，該儀器通過直接測量金屬被腐蝕部位產(chǎn)生的腐蝕電流，進而計算出局部腐蝕速率。這種方式降低了外界因素對測試結(jié)果的干擾。

1 耦合多電極腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)

耦合多電極腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)是目前唯一可實現(xiàn)在線監(jiān)測局部腐蝕速率的在線腐蝕監(jiān)測儀器，能夠應用于多種領(lǐng)域的腐蝕監(jiān)測，如石油石化、水處理、核電、化工、埋地管線等領(lǐng)域[9-12]，其測量精度可達0.01 m/a。

1.1 工作原理

耦合多電極腐蝕監(jiān)測儀工作原理如圖1所示[13]。微型電極為直徑1 mm的絲狀材質(zhì)，每個微型電極之間采用絕緣材料絕緣密封，呈矩陣排列，相互之間完全電隔離。每個微型電極的末端安裝一個零電阻電流計，通過耦合系統(tǒng)耦合。金屬發(fā)生腐蝕時，腐蝕嚴重的電極丟失電子，腐蝕較輕或未被腐蝕的電極得到電子，陽極丟失的電子通過零電阻電流計流入陰極，在陰極和陽極之間產(chǎn)生微電流，即腐蝕電流。CMAS技術(shù)采用pA級電流測量技術(shù)，即使有微弱的電流流經(jīng)零電阻電流計，亦可被檢測到。根據(jù)法拉第定律，通過計算腐蝕電流計算出局部腐蝕速率。

1.2 最大局部腐蝕速率和平均腐蝕速率

局部腐蝕又稱為不均勻腐蝕，由電化學的不一致性，形成局部電池，主要原因有材料表面缺陷、異種金屬接觸、環(huán)境的不均勻性、應力集中等因素。對于發(fā)生局部腐蝕的系統(tǒng)來說，金屬發(fā)生腐蝕的速率不同，腐蝕速率最大的部位即為腐蝕最嚴重的部位，一般采用最大局部腐蝕速率來推算最大局部腐蝕深度。在CMAS探頭中，矩陣排列的電極模擬整片金屬，發(fā)生腐蝕的微電極即為金屬表面的陽極腐蝕點，最大陽極電流可以被認為是來自金屬腐蝕最嚴重的點[3]。通過測量最大陽極電流，計算出金屬表面的最大局部腐蝕速率，從而可計算出金屬的最大局部腐蝕深度。

圖1 耦合多電極腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)工作原理Fig.1 Working principle of CMAS

大多數(shù)情況下，局部腐蝕與均勻腐蝕存在著一定的相關(guān)性。當金屬發(fā)生腐蝕時，被腐蝕金屬作為陽極丟失電子，未被腐蝕的金屬作為陰極得到電子。在計算腐蝕速率時，陰極電流可以忽略，只計算陽極電極的電流。因此，平均腐蝕電流可以用式（1）計算[3]：

式中：Iavg為平均陽極電流； Iia為第 i號電極的陽極電流；n為探頭中電極數(shù)量。如果 Ia為陰極電流，i其值記為0。該公式不適用于均勻腐蝕，僅適用于局部腐蝕和非均勻腐蝕。

2 實例應用

本次實驗采用C1018碳鋼作為埋地金屬，腐蝕探頭的微型電極材質(zhì)從同一塊金屬上加工而成，以保證金屬的一致性。開始實驗前，先用600目的砂紙將探頭端面打磨光滑，再采用丙酮清洗，去除雜質(zhì)。

2.1 埋地管線外腐蝕監(jiān)測

金屬構(gòu)件在土壤中的腐蝕一直是許多領(lǐng)域關(guān)注的問題，例如長輸管道、核廢料處理等。Xiaodong Sun[13]利用 CMAS系統(tǒng)測量金屬在土壤中的腐蝕速率，實驗如圖 2所示。實驗所用的塑料容器尺寸為35 cm×25 cm×17 cm，在距離容器底部13.5 cm處設置排水孔。實驗時，將蒸餾水或 3.5%模擬海水加入土壤中，排水孔以下的土壤為飽和土壤，排水孔以上的土壤為不飽和土壤。使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，使用鋁棒（Al）作為陰極保護系統(tǒng)中的犧牲陽極。

圖2 金屬在土壤中腐蝕監(jiān)測示意Fig.2 Corrosion monitoring of metal in soil

探頭插入到含有蒸餾水的飽和土壤中的腐蝕速率如圖3所示。可以看出，探頭暴露在空氣中時，腐蝕速率約為4 nm/a。在含有蒸餾水的飽和土壤中時，腐蝕速率立即增加到0.8 mm/a，隨后腐蝕速率在幾分鐘內(nèi)急劇降低，并在2 h內(nèi)趨于10 μm/a。隨后的10天中，腐蝕速率保持在5～15 μm/a之間。

10天后，將探頭向上提拉。此時，在探頭下方形成一段空隙，空隙中充滿了周圍土壤中的蒸餾水。探頭向上提拉時，腐蝕速率迅速增加至130 μm/a，并持續(xù)增加。探頭離開土壤時，腐蝕速率增加至350 μm/a。為了測試金屬在含有3.5%海水飽和土壤中的腐蝕速率，將腐蝕探頭重新打磨。土壤為從花園中新挖掘的濕潤疏松土壤。將探頭插入到新鮮土壤中，腐蝕速率約為0.1～0.2 μm/a，如圖4所示。

圖4 探頭在疏松濕潤的土壤中的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of probe in loose and moist soil

將3.5% 模擬海水溶液添加至土壤中，使土壤達到飽和，排水孔以下的土壤密實粘結(jié)。探頭在該土壤中的腐蝕速率如圖5所示。探頭插入到土壤中時，腐蝕速率急劇增加至600 μm/a，幾分鐘后，腐蝕速率急劇下降，幾天后腐蝕速率趨于穩(wěn)定。

圖5 探頭在浸入3.5%模擬海水飽和土壤中的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of probe immersed in saturated soil containing 3.5% simulated seawater

實驗最初的預計是在含模擬海水飽和土壤中的腐蝕速率應該大于含蒸餾水飽和土壤，然而，實際測得數(shù)據(jù)表明，探頭在含模擬海水飽和土壤中的平均腐蝕速率要低于含蒸餾水飽和土壤，如圖6所示。這可能是由于土壤化學和物理性質(zhì)的多樣性造成的。在含模擬海水飽和土壤中，探頭腐蝕界面接觸環(huán)境沒有含蒸餾水飽和土壤中的腐蝕性強。此外，這種與預期不符的結(jié)果表明，在含蒸餾水與含模擬海水飽和土壤的腐蝕速率受到質(zhì)量傳遞的控制，溶解鹽（主要是氯化鈉）能夠提高土壤的導電性，并改變金屬腐蝕表面的特性，更有利于局部腐蝕。如果腐蝕過程受到質(zhì)量傳遞的控制，腐蝕產(chǎn)物（如金屬離子）從腐蝕點及反應物（例如O2），到腐蝕點的遷移受到土壤中物質(zhì)的低擴散速率限制，增加氯化物含量，不會改變穩(wěn)態(tài)腐蝕速率。

圖6 整個實驗過程的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rate of the whole test process

2.2 陰極保護下的腐蝕監(jiān)測

造成埋地管線腐蝕的另一個因素是雜散電流。隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，高壓輸電網(wǎng)、變電站、帶電軌道交通等設施的大規(guī)模建設，埋地管線與這些帶電設施必然出現(xiàn)并行或交叉的情況。帶電設施的直流電或交流電回流不完全，部分電流經(jīng)過土壤進入埋地管線，在管線流經(jīng)一段距離后流出，雜散電流從埋地管線流出的部位發(fā)生雜散電流腐蝕，加劇了管道的電化學腐蝕[14]。

采用實驗室裝置對埋地金屬進行雜散電流干擾條件下的腐蝕速率測試，對埋地金屬進行陽極極化處理，提高埋地金屬的電位（vs. SCE）至-0.65 V，模擬裝置如圖7所示[15]。本次實驗共采用3個腐蝕探頭，1號探頭處于陰極保護狀態(tài)，保護電位為-0.9 V；2號探頭收到模擬雜散電流干擾；3號探頭處于自由電位狀態(tài)，采用飽和甘汞電極作為參比電極。3只探頭在實驗過程中的腐蝕電位如圖8所示，可以看出，處于陰極保護條件下的1號腐蝕探頭的電位為-0.95 V，探頭處于足夠保護狀態(tài)下，腐蝕速率約為 0。2號探頭處于雜散電流干擾下，其腐蝕電位升高，約為-0.65 V。3號探頭的自由腐蝕電位約為-0.7 V。相對應的，從圖9中可以看出，2號腐蝕探頭的腐蝕速率比3號腐蝕探頭高2個數(shù)量級，而3號腐蝕探頭由于處于陰極保護，其腐蝕速率趨近于0。

圖7 埋地金屬腐蝕速率測試示意Fig.7 Schematic diagram of metal corrosion rate monitoring in soil

圖8 不同條件下三只探頭的腐蝕電位Fig.8 Corrosion potential of three probes under different conditions

圖9 不同條件下三只探頭的腐蝕速率Fig.9 Corrosion rate of three probes under different conditions

將腐蝕探頭與鋁棒陽極連接，進行陰極保護，如圖10所示。探頭在陰極保護前、陰極保護中、斷開陰極保護后的腐蝕速率如圖11所示。探頭連接陰極保護后，電化學電位從-0.72 V降低至-0.83 V，腐蝕速率由3 μm/a降低至1.3 nm/a，表明碳鋼金屬被完全保護。當斷開陰極保護后，保護電位恢復到-0.72 V，腐蝕速率恢復至2.2 μm/a。

圖10 犧牲陽極陰極保護狀態(tài)下的腐蝕速率測試Fig.10 Schematic diagram of corrosion rate measurement during cathodic protection with sacrificial anode

圖11 犧牲陽極陰極保護連接前、中、斷開的腐蝕速率Fig.11 Corrosion rates before, during and after cathodic protection with sacrificial anode

3 結(jié)論

采用耦合多電極矩陣傳感器（CMAS）能夠有效測量埋地金屬的腐蝕速率，ASTM G217-16對耦合多電極矩陣傳感器（CMAS）的原理、計算規(guī)則、結(jié)果判定作出了詳細的說明。

1）在浸入蒸餾水或模擬海水的飽和密實土壤中，金屬的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率約為2～15 μm/a。

2）在水-空氣界面附近充滿水的空間中，金屬材料的腐蝕速率比飽和土壤中的腐蝕速率高 2個數(shù)量級。

3）雜散電流能夠使金屬的腐蝕速率提高 2個數(shù)量級。

4）當陰極保護電位達到-0.9 V時，腐蝕速率接近于0.01 μm/a，接近CMAS系統(tǒng)檢測最低限，認為金屬沒有發(fā)生腐蝕。