張 浩，范威威

1. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032 2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室(安徽工業(yè)大學(xué))，安徽 馬鞍山 243002

引 言

鋼鐵工業(yè)既是國家經(jīng)濟建設(shè)的支撐產(chǎn)業(yè)，也是對環(huán)境影響重大的高污染產(chǎn)業(yè)。 鋼鐵工業(yè)中SO2排放量、氮氧化物排放量分別占全國排放量的9.3%與5.6%，其中燒結(jié)工序是主要的SO2、氮氧化物排放環(huán)節(jié)[1]。 近年來，隨著我國對污染物(如： SO2、氮氧化物等)排放限值的進一步控制，迫使鋼鐵企業(yè)設(shè)計開發(fā)或引進先進污染物控制技術(shù)用于燒結(jié)煙氣凈化，如將火電廠煙氣脫硫脫硝工藝用于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣凈化，但是由于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣排放特點的原因并未取得理想結(jié)果[2]。 因此研發(fā)適合燒結(jié)煙氣排放特點的聯(lián)合脫硫脫硝一體化工藝已經(jīng)成為鋼鐵企業(yè)關(guān)注的焦點，其中將活性炭用于燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝已經(jīng)在國內(nèi)大型鋼鐵公司得到成功應(yīng)用，但是在運行過程中所用活性炭的運行成本高、機械強度低且易粉化、燃點低存在燒塔風險，同時活性炭對氮氧化物的吸附效果受到SO2的影響，上述問題的存在極大限制了活性炭干法煙氣凈化技術(shù)在鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣凈化技術(shù)中的推廣。

利用活性炭負載金屬活性位進行改性是提高活性炭對氮氧化物轉(zhuǎn)化效率的有效手段，尤其是利用過渡金屬(如： V2O5，MnOx，CuO等)對活性炭進行負載的研究成果較多，如活性炭負載MnOx不僅可以提供更多的化學(xué)吸附氧，而且Mn屬于具有多價態(tài)的穩(wěn)定氧化物，可以提高低溫催化活性與N2選擇性[3-4]； 但是活性炭負載金屬存在部分重金屬有毒的問題，導(dǎo)致活性炭失活后的處理成本較高。 Fe2O3具有環(huán)境友好的特點被廣泛用于催化反應(yīng)，研究表明在低溫Fe2O3對SCR催化活性提升遠遠優(yōu)于Fe3O4對SCR催化活性提升，在180 ℃可以獲得95%的NO轉(zhuǎn)化率[5-6]。 鋼渣作為煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其產(chǎn)量巨大，約為年粗鋼產(chǎn)量的15%～20%，我國年均產(chǎn)生鋼渣在1億t以上[7-9]。 鋼渣中存在一定含量的Fe2O3與MnO2可以用于活性炭改性，以提高活性炭的脫硫脫硝性能具有極強的可行性。

本研究以活性炭與鋼渣為研究對象，利用鋼渣中含有的金屬氧化物對活性炭進行改性處理制備用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料，通過搭建實驗反應(yīng)裝置對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能進行測試。 利用X射線熒光光譜儀(XRF)對鋼渣的化學(xué)成分進行測試與分析，比表面積及孔徑測定儀(BET)對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)進行測試與分析，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對鋼渣的結(jié)構(gòu)組成進行測試與分析，掃描電子顯微鏡(SEM)對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進行測試與分析，以揭示活性炭與鋼渣制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的機理，以及活性炭混合鋼渣復(fù)合材料對燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的機理。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

鋼渣為轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣(中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司)，活性炭(中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司)，石英砂(鳳陽馨宇石英砂銷售有限公司)，N2(純度≥99.999%，南京特種氣體廠有限公司)，NO與N2的混合氣(NO濃度為0.997 6%，南京特種氣體廠有限公司)，NH3與N2的混合氣(NH3濃度0.980 0%，南京特種氣體廠有限公司)，SO2與N2的混合氣(SO2濃度為0.980 0%，南京特種氣體廠有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，O2，通過空氣泵供給。

1.2 儀器

FA2204B型分析天平(上海精科實業(yè)有限公司)，GD66-1型鼓風干燥箱(北京實驗設(shè)備廠)，XQM-4L型變頻行星式球磨機(南京科析實驗儀器研究所)，XCSL-16-12Y型中溫實驗爐(洛耐院儀器設(shè)備制造公司)，可編程控制器(杭州藍天化驗儀器廠)，Testo-340型煙氣分析儀(德圖集團)； ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，D/Max/200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，Autosorb-1型比表面積及孔徑測定儀(美國康塔儀器公司)，Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，NANO SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.3 方法

1.3.1 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料制備

采用33 m3渣罐承接熔融態(tài)轉(zhuǎn)爐渣，再將渣罐經(jīng)渣罐車運至熱潑場地進行傾翻，最后利用灑水進行冷卻后獲得轉(zhuǎn)爐熱潑渣； 采用裝有三橫三縱格柵的5.3 m3渣罐承接液態(tài)鑄余渣，再將渣罐經(jīng)渣罐車倒駁至翻罐點進行傾翻，液態(tài)鑄余渣被三橫三縱格柵自然分割成目標尺寸，最后利用打渣機進行拆分后獲得鑄余渣； 采用33 m3渣罐承接熔融態(tài)轉(zhuǎn)爐渣，再將渣罐經(jīng)渣罐車與行車運至傾翻裝置上，由傾翻裝置將熔融態(tài)轉(zhuǎn)爐渣均勻傾倒入滾筒裝置中，最后向裝有鋼球的滾筒中注入冷卻水，利用冷卻與破碎的方式獲得轉(zhuǎn)爐滾筒渣； 采用5.3 m3渣罐承接經(jīng)鐵水脫硫處理后的浮渣，再將渣罐經(jīng)渣罐車運至熱潑場地，浮渣經(jīng)水浸泡12～14 h后進行傾翻，最后利用磁選進行處理獲得鐵水脫硫渣； 采用17 m3渣罐承接熔融態(tài)電爐渣，再將渣罐經(jīng)渣罐車運至熱潑場地進行傾翻，最后利用灑水進行卻水后獲得電爐熱潑渣； 采用17 m3渣罐承接熔融態(tài)電爐渣，再將渣罐經(jīng)渣罐車與行車運至傾翻裝置上，由傾翻裝置將熔融態(tài)電爐渣均勻傾倒入滾筒裝置中，最后向裝有鋼球的滾筒中注入冷卻水，利用冷卻與破碎的方式獲得電爐滾筒渣。

將鋼渣(轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣)、活性炭置于105 ℃的烘箱中干燥6 h后，利用轉(zhuǎn)速為600 r·min-1的球磨機粉磨并且通過一定目數(shù)的標準篩獲得鋼渣微粉與活性炭微粉； 將一定質(zhì)量比的鋼渣微粉與活性炭微粉進行混合后，采用轉(zhuǎn)速為600 r·min-1的磁力攪拌器攪拌2 h獲得鋼渣-活性炭混合微粉； 將鋼渣-活性炭混合微粉放入煅燒溫度為300 ℃的中溫實驗爐焙燒30 min后，獲得活性炭混合鋼渣復(fù)合材料。 將活性炭混合鋼渣復(fù)合材料與石英砂進行混合以提高活性炭混合鋼渣復(fù)合材料在反應(yīng)裝置中的通透性能，其中石英砂不與氣體發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，僅增加反應(yīng)裝置的通透性能，利于實驗進行。

1.3.2 性能測試與表征

活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能實驗反應(yīng)裝置如圖1所示。 石英管固定床反應(yīng)器內(nèi)徑Φ35 mm，實驗過程中將6 g活性炭混合鋼渣復(fù)合材料固定在反應(yīng)床中部，并利用可編程控制器對反應(yīng)溫度進行控制。 實驗氣氛采用N2，NO，NH3，SO2和O2在混氣瓶中按[N2]為84.8%、[NO]為0.05%、[NH3]為0.05%、[SO2]為0.10%和[O2]為15%混合均勻后進入固定床反應(yīng)器中模擬工業(yè)燒結(jié)煙氣，其中入口氣體總流量為600 mL·min-1、體積空速為3 600 h-1、反應(yīng)溫度為120 ℃和反應(yīng)時間為8 h。 采用煙氣分析儀對模擬工業(yè)燒結(jié)煙氣與尾氣中的SO2濃度、NO濃度進行測試。 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能為脫硫效率、脫硝效率見式

圖1 實驗裝置示意圖

式中,cin和cout分別表示進口濃度、出口濃度(%)。

采用美國賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀對化學(xué)成分進行測試與分析，采用美國康塔儀器公司Autosorb-1型比表面積及孔徑測定儀對孔結(jié)構(gòu)進行測試與分析，采用美國尼高力公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對結(jié)構(gòu)組成進行測試與分析，采用美國FEI公司NANO SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對微觀結(jié)構(gòu)進行測試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣種類對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料性能的影響

選取鋼渣為轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣，分別與活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料，其中鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4，鋼渣與活性炭的細度為400目。 鋼渣種類對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能的影響見表1。

表1 鋼渣種類對脫硫脫硝性能的影響

從表1可以看出，以轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣分別與活性炭制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料均具有優(yōu)良的脫硫性能，其脫硫效率穩(wěn)定地保持在100%； 六種活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硝效率為41%～58%，其中以電爐熱潑渣、電爐滾筒渣分別與活性炭制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硝性能最佳。 這是因為一方面活性炭與鋼渣均具有多孔結(jié)構(gòu)對燒結(jié)煙氣中NO和SO2具有較強的吸附作用； 另一方面從鋼渣的XRF測試結(jié)果(見表2)可以看出，鋼渣中含有38.94%～51.34%的CaO，CaO與燒結(jié)煙氣中SO2發(fā)生CaO+SO2→CaSO3反應(yīng)有利于提高脫硫效率，同時電爐熱潑渣與電爐滾筒渣中Fe2O3與MnO2的含量較高，可以與活性炭協(xié)同作用對燒結(jié)煙氣中NO進行催化還原有利于提高脫硝效率。 綜上所述，選取鋼渣為電爐熱潑渣制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有良好的脫硫脫硝性能。

表2 鋼渣的XRF測試結(jié)果

2.2 鋼渣與活性炭質(zhì)量比對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料性能的影響

選取鋼渣為電爐熱潑渣與活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料，其中鋼渣與活性炭的質(zhì)量比分別為6∶0，5∶1，4∶2，3∶3，2∶4，1∶5和0∶6，鋼渣與活性炭的細度為400目。 鋼渣與活性炭質(zhì)量比對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能的影響見表3。

從表3可以看出，一方面鋼渣具有一定的脫硫脫硝性能，僅僅將鋼渣用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝，即鋼渣與活性炭質(zhì)量比為6∶0，其脫硫效率與脫硝效率僅為46%與11%； 活性炭具有良好的脫硫脫硝性能，僅僅將活性炭用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝，即鋼渣與活性炭質(zhì)量比為0∶6，其脫硫效率與脫硝效率為100%與63%。 另一方面隨著鋼渣與活性炭質(zhì)量比中活性炭用量的增加，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能呈現(xiàn)先大幅增加后小幅增加并且趨向穩(wěn)定的趨勢。 說明適量的鋼渣取代活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料，不僅降低了活性炭的用量，而且保持了良好的脫硫脫硝性能。 進一步分析表3還可以看出，當鋼渣與活性炭質(zhì)量比為3∶3時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的脫硫脫硝性能，其脫硫效率為100%、脫硝效率為52%； 當鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4～1∶5時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫效率為100%、脫硝效率為58%～60%，其脫硫脫硝性能與活性炭脫硫脫硝性能極為接近。 綜上所述，當鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4時，所制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料不僅具有良好的脫硫脫硝性能，而且具有良好的經(jīng)濟性。

表3 鋼渣與活性炭質(zhì)量比對脫硫脫硝性能的影響

Table3Effectofmassratioofsteelslagtoactivatedcarbonondesulfurizationanddenitrationproperties

Mass ratio of steel slagto activated carbonDesulfurizationrate/%Denitrationrate/%6∶046115∶172294∶287403∶3100522∶4100581∶5100600∶610063

表4 鋼渣、活性炭和活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的BET測試結(jié)果

結(jié)合表3與表4可以看出，活性炭具有良好的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為337 m2·g-1、孔體積為0.280 9 m3·g-1和平均孔徑為1.96 nm遠遠優(yōu)于鋼渣的孔結(jié)構(gòu)，說明將鋼渣與活性炭用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝，良好的孔結(jié)構(gòu)有利于對SO2和NO的吸附，說明吸附作用是脫硫脫硝的主導(dǎo)。 同時適合的鋼渣與活性炭質(zhì)量比有利于活性炭混合鋼渣復(fù)合材料形成良好的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為261 m2·g-1、孔體積為0.214 5 m3·g-1和平均孔徑為3.28 nm，有利于吸附燒結(jié)煙氣中的SO2和NO，為鋼渣與活性炭的協(xié)同催化還原反應(yīng)提供前提條件。

圖2 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料(鋼渣為電爐熱潑渣、鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4、鋼渣與活性炭細度為400目)的FTIR測試結(jié)果

Fig.2FTIRtestresultsofactivatedcarbonmixedwithsteelslagcompositematerial(steelslagislayerpouringslagfromelectricfurnace,massratioofsteelslagtoactivatedcarbonis2∶4,finenessofsteelslagandactivatedcarbonis400mesh)

2.3 鋼渣與活性炭細度對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料性能的影響

選取鋼渣為電爐熱潑渣與活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料，其中鋼渣與活性炭的質(zhì)量比為2∶4，鋼渣與活性炭的細度分別為250目、300目、350目、400目和450目。 鋼渣與活性炭細度對活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能的影響見表5。

表5 鋼渣與活性炭細度對脫硫脫硝性能的影響

Table5Effectoffinenessofsteelslagandactivatedcarbonondesulfurizationanddenitrationproperties

Fineness of steel slag andactivated carbon/meshDesulfurizationrate/%Denitrationrate/%25086453009753350100564001005845010058

從表5可以看出，隨著鋼渣與活性炭細度的增加，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能均呈現(xiàn)先增加后趨向穩(wěn)定的趨勢，當鋼渣與活性炭細度大于350目時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫性能達到最大，其脫硫效率為100%； 當鋼渣與活性炭細度大于400目時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硝性能達到最大，其脫硝效率為58%； 當鋼渣與活性炭細度為400～450目時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能穩(wěn)定，其脫硫效率為100%、脫硝效率為58%。 這是因為隨著鋼渣與活性炭細度的適當增加，即從100目增加至400目，一方面鋼渣與活性炭的粒徑減小、比表面積增大，有利于提高鋼渣與活性炭對燒結(jié)煙氣中NO，SO2的吸附能力； 另一方面鋼渣與活性炭之間的接觸面積增大，有利于鋼渣與活性炭協(xié)同對NO的催化還原反應(yīng)。 但是隨著鋼渣與活性炭細度的進一步增加，即從400目增加至450目，雖然鋼渣與活性炭的粒徑進一步減小，但是過小粒徑的顆粒間易發(fā)生團聚，從而不能有效提高活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能。 綜上所述，當鋼渣與活性炭細度為400目時，所制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有良好的脫硫脫硝性能。

從圖3可以看出，一方面細度為250～450目的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料均具有明顯層狀結(jié)構(gòu)，有利于活性炭混合鋼渣復(fù)合材料對SO2和NO的吸附作用； 另一方面隨著鋼渣與活性炭細度的增加，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的粒徑呈現(xiàn)減小趨勢，有利于增大活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的比表面積與氣體作用界面。 進一步從圖3可以看出，當細度為250～350目時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的粒徑大小不均； 當細度為400～450目時活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的粒徑大小均勻，且微觀形貌良好。

圖3 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的SEM測試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 當鋼渣為電爐熱潑渣、鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4、鋼渣與活性炭細度為400目時，活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有良好的脫硫脫硝性能與合理的經(jīng)濟性，即脫硫效率為100%、脫硝效率為58%。

(2) 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有的多孔結(jié)構(gòu)對SO2和NO具有吸附作用，鋼渣中Fe2O3與MnO2促使活性炭官能團進行催化還原反應(yīng)提高脫硫脫硝性能，其中吸附作用是主導(dǎo)與前提，催化還原反應(yīng)是輔助與協(xié)同。