賈雙琳，鄭 松，龍紀(jì)群，李 靖

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550018)

0 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)，指含有兩個(gè)或以上苯環(huán)或雜環(huán)的碳?xì)浠衔?，是煤、石油等有機(jī)高分子化合物在不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的，因其具備較高毒性、致突變性和致癌性，通過(guò)人體吸入或食物鏈作用，在生物體內(nèi)累積，使PAHs可能對(duì)環(huán)境和人的健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在16種PAHs中，苯并(α)芘經(jīng)常被用作環(huán)境污染水平和致癌風(fēng)險(xiǎn)的代表物[1]。PAHs分布廣泛，國(guó)內(nèi)外已有水體中存在多環(huán)芳烴的報(bào)道[2-3]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)制定的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，飲用水中PAHs推薦的最大污染物水平為0.2 pg/μL[4]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006) 中規(guī)定的苯并(α)芘的含量不得超過(guò)0.01 μg/L，PAHs總量不得超過(guò)0.002 mg/L[5]。

水是人類生存不可缺少的資源，研究水體中尤其是地下水、地表水中PAHs的分析測(cè)試技術(shù)意義重大。水體中PAHs的含量一般極低，因此對(duì)水中PAHs的分析測(cè)試技術(shù)的報(bào)道并不多。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外測(cè)試水中PAHs的相關(guān)文獻(xiàn)，從前處理以及儀器測(cè)試方面綜述了水中PAHs分析技術(shù)研究進(jìn)展，期望能為水、土壤乃至其他基體中PAHs的分析測(cè)試研究工作提供幫助。

1 水中PAHs前處理技術(shù)

水中基體復(fù)雜，干擾物較多，且PAHs多為痕量級(jí)，直接測(cè)定困難，樣品前處理的準(zhǔn)確性對(duì)測(cè)定結(jié)果有重要的影響，因此，樣品上機(jī)測(cè)試前需要經(jīng)過(guò)提取處理，部分污水還需要凈化，提取技術(shù)應(yīng)確保水中的PAHs盡可能被富集完全。因此水中PAHs的提取步驟顯得尤為重要。常用的提取技術(shù)有固相萃取、液液萃取、固相微萃取、液相微萃取等。

1.1 固相萃取

固相萃取(SPE)是一種由色譜柱發(fā)展而來(lái)的萃取技術(shù)，主要用于樣品分離、凈化和富集。固相萃取通常包括四步，即吸附劑調(diào)節(jié)和吸附劑平衡，樣品吸附劑的裝載、清洗和分析物的洗脫，它是一種快速、選擇性提取和純化樣品的方法，SPE節(jié)約溶劑，允許小體積進(jìn)樣，且樣品可不經(jīng)過(guò)預(yù)處理。

吳梅賢等[6]建立的測(cè)試方法，水樣經(jīng)L-18固相萃取柱吸附后用二氯甲烷洗脫，氮吹干后換甲醇溶劑。以反相C18柱為色譜柱，水和甲醇作為流動(dòng)相，梯度洗脫，使16種PAHs得到較好地分離。

梁焱等[7]以甲醇為洗脫液，對(duì)比了BESEP SPE C18、Oasis HLB、Alltech C18和ACCUBOND II ODS C18Cartridges 4種C18固相萃取小柱的凈化效果，發(fā)現(xiàn)以ACCUBOND II ODS C18作為水中PAHs固相萃取柱的萃取效率最高。

黃思靜等[8]用Waters公司Oasis HLB小柱，對(duì)水庫(kù)樣品中的PAHs進(jìn)行富集。用玻璃層析柱濕法填柱，自下而上依次填入1 cm無(wú)水Na2SO4、6 cm中性氧化鋁、12 cm中性硅膠和1 cm無(wú)水Na2SO4，制成硅膠-氧化鋁復(fù)合柱，可去除著色物、大部分基質(zhì)、弱極性物質(zhì)等干擾物質(zhì)，減少了水庫(kù)樣品對(duì)儀器的污染程度。所建方法用的洗脫溶劑不超過(guò)20 mL，洗脫溶劑用量比傳統(tǒng)液液萃取減少約87%(以樣品體積為500 mL計(jì)算)，回收率高，分析的靈敏度和準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差小。該方法檢測(cè)限為0.10～0.26 ng/L。

1.2 液液萃取

液液萃取(LLE)通過(guò)被測(cè)組分在兩不相溶的液相中的分配，達(dá)到消除基質(zhì)干擾和純化的目的。大多數(shù)情況選擇溶解性差異較大的水和有機(jī)溶劑作為兩相，從而控制萃取過(guò)程的選擇性和分離效率。在水相-有機(jī)相組成的萃取體系中，親水化合物的親水性越強(qiáng)，進(jìn)入水相的比例越大，則疏水性化合物進(jìn)入有機(jī)相的比例也越大。通常，在有機(jī)溶劑中分離出目標(biāo)組分，可以借助蒸發(fā)的方式將溶劑除去，濃縮目標(biāo)組分[9]。

李曉潔等[10]選用正己烷+乙酸乙酯(V∶V=4∶1)的混合萃取劑，液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)試水中16種多環(huán)芳烴及其8種新型衍生母體，目標(biāo)物在1.0～1000 ng/mL范圍內(nèi)，R2>0.996，線性關(guān)系良好。RSD在1.37%～5.78%之間，方法穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率：70%～129%。

鄧曉燕等[11]考察了水中芴、菲、蒽、芘和屈在萃取、旋蒸、氮吹前處理過(guò)程中回收率的影響，得出0.5 mL/min氮吹速度和旋蒸溶劑剩余體積為0.5 mL左右，芴、菲、蒽回收率可以達(dá)到80%以上；飽和蒸汽壓及沸點(diǎn)是影響低環(huán)多環(huán)芳烴前處理回收率的因素。通過(guò)測(cè)定公園湖水中的PAHs，該法測(cè)定實(shí)際水體中5種PAHs的加標(biāo)回收率為74.3%～93.4%(RSD為7.1%～9.7%)。

談義萌等[12]建立了超分子溶劑直提測(cè)定水中PAHs的方法。超分子溶劑通常是指由兩親性化合物通過(guò)兩相或分子間有序自組裝過(guò)程形成的一種具有納米結(jié)構(gòu)的膠束聚集體[13]。超分子溶劑萃取具有安全、環(huán)保、簡(jiǎn)單快速、萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的萃取方法，已經(jīng)被廣泛用到不同極性化合物的萃取中。所建方法，采用四氫呋喃和1-辛醇制備的超分子溶劑作為提取溶劑，通過(guò)優(yōu)化超分子溶劑組成、用量，超分子溶劑相直接進(jìn)樣，高效液相色譜-熒光檢測(cè)法測(cè)定水中苯并(α)芘，苯并(α)蒽，苯并(b)熒蒽，苯并(k)熒蒽4種多環(huán)芳烴，方法回收率為89.08%～102.47%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)為 1.38%～3.92%。4種PAHs在一定范圍內(nèi)R2>0.999，檢出限為1.26～9.23 ng/L。超分子溶劑直接提取法操作簡(jiǎn)單，有一定的推廣價(jià)值。

1.3 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一種微萃取分離技術(shù)，1989年由Pawliszyn教授研究小組首次研究，目前已逐漸成為樣品富集技術(shù)中使用廣泛的方法之一。

SPME操作簡(jiǎn)單、樣品用量小、無(wú)需使用有機(jī)溶劑、萃取后可直接進(jìn)樣。SPME技術(shù)自身的局限性在于機(jī)械穩(wěn)定性較差、萃取頭的吸附相體積小、聚合物涂層性質(zhì)不穩(wěn)定等。

李巖等[14]嘗試用SPME技術(shù)，對(duì)水中熒蒽等5種多環(huán)芳烴進(jìn)行測(cè)定，得到吸附量/吸附時(shí)間、解吸量/解吸時(shí)間的關(guān)系，并在吸附時(shí)間60 min、解吸時(shí)間15 min的條件下，測(cè)定5種多環(huán)芳烴的響應(yīng)值與濃度的線性關(guān)系、重現(xiàn)性，方法加標(biāo)回收率76%～111%，但該方法還需進(jìn)一步改進(jìn)以期同時(shí)測(cè)定水中16種PAHs。

陸封烽等[15]建立以活性炭纖維(ACF)為SPME萃取纖維的前處理方法，檢測(cè)了海水中PAHs。得到最佳實(shí)驗(yàn)條件：10%NaCl，pH值為3，60 ℃水浴中萃取40 min。方法的RSD(n=5)為1.8%～10%、檢出限為0.1～100 μg/L。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，獲得的回收率為80%～128%。

張婕[16]研究了SPME與5975T低熱容氣相色譜質(zhì)譜儀分析環(huán)境水樣中PAHs的方法。這種車載式氣質(zhì)聯(lián)用儀，較大程度地降低了運(yùn)輸過(guò)程中樣品組分、目標(biāo)物含量發(fā)生變化的可能性，更適于野外現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，縮短了50%的分離時(shí)間，省去樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析所需要的時(shí)間。方法集萃取、富集、分離、分析于一體，適用于戶外環(huán)境下水樣中PAHs的快速測(cè)定，其檢測(cè)定量限可達(dá)5.8 ng/L。

胡慶蘭[17]自制固相微萃取涂層測(cè)定水中4種PAHs。自制涂層與纖維之間形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，適于分析萘、芴、菲、熒蒽。方法優(yōu)化了萃取時(shí)間、萃取溫度、離子強(qiáng)度，通過(guò)對(duì)武漢東湖水樣測(cè)定，得出水中萘等4種PAHs回收率：71.0%～107.9%。

Andreas Kremser等[18]對(duì)新型固相微萃取技術(shù)PAL-SPME-arrow(PAL箭型固相微萃取)做了深入細(xì)致地研究。PAL箭型固相微萃取是SPME領(lǐng)域的一項(xiàng)新技術(shù)，其兩種尺寸的外徑，1.1 mm或1.5 mm，有很大的吸附相的表面積和體積，靈敏度更高。

這種新設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)是不銹鋼主干與PAL采樣器螺紋連接，以及易于穿透隔膜的箭頭形尖端。與傳統(tǒng)的SPME萃取頭相比，箭型設(shè)計(jì)可以更好的保護(hù)吸附材料，并且減少轉(zhuǎn)移過(guò)程中分析物的損失。外部毛細(xì)管將這一相從富集和解吸過(guò)程中包裹起來(lái)，并在轉(zhuǎn)移和滲透過(guò)程中將其吸附在尖端，從而形成均勻閉合的裝置。

該文以聚二甲基硅氧烷為共吸附相材料，采用直接浸泡法從實(shí)驗(yàn)室水中和地下水中的自由溶解組分中提取PAHs作為模型分析物，對(duì)新型PAL-SPME-arrow與經(jīng)典SPME萃取頭進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較。結(jié)果表明，由于吸附相流速較大，所建方法萃取效率顯著提高，同時(shí)具有機(jī)械性良好的特性，因此特別是在長(zhǎng)時(shí)間、無(wú)人值守和自動(dòng)化操作的情況下有更好的可靠性。由于PAL箭型固相微萃取技術(shù)已開(kāi)始商品化，在今后可能有較好的應(yīng)用前景。

Naysla Paulo Reinert等[19]建議使用回收硅藻土作為SPME技術(shù)中的萃取相，用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分離/檢測(cè)，測(cè)定河水樣品中的PAHs。最佳提取溫度80 ℃，提取時(shí)間70 min，前處理步驟不添加鹽。方法定量限接近0.5 μg/L，RSD低于25%(n=3)。所測(cè)分析物的線性測(cè)定范圍為0.5～25 μg/L。在實(shí)際樣品分析中，RSD低于15%。研究將回收硅藻土與商用萃取項(xiàng)的萃取效率進(jìn)行比較，表明回收硅藻土有望在SPME中被用作萃取相。

1.4 液相微萃取

液相微萃取(LPME)技術(shù)是20世紀(jì)90年代中期由Dasgupta和Cantwell兩個(gè)課題組提出的，是發(fā)展迅速的樣品前處理新型技術(shù)[20]。LPME將采樣、分離等前處理步驟集于一體，操作十分簡(jiǎn)單，可選用的有機(jī)溶劑種類多，適應(yīng)復(fù)雜介質(zhì)痕量成分的分析，方法可以提供甚至優(yōu)于LLE的富集效果，這種前處理方法使用前景好。

較新的樣品預(yù)處理方法是單液滴微萃取，也稱微滴液相微萃取。通常是將微量注射器針尖置于待測(cè)樣品中，待懸滴在針尖上的萃取溶劑液滴萃取一定時(shí)間后，再將液滴吸回。這種方法需要的萃取溶劑量很少，萃取步驟簡(jiǎn)單，萃取完后可直接進(jìn)樣到檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。

常薇等[21]采用單液滴微萃取前處理測(cè)定水中PAHs，確定最佳單液滴微萃取條件：正己烷1.0 μL，萃取時(shí)間20 min，攪拌速度500 r/min。該法檢測(cè)水中16種PAHs線性范圍為0.2～7.0 μg/mL，R2≥0.9784，檢出限為0.002～0.190 μg/mL，RSD為7.1%～15.1%，加標(biāo)回收率81%～122%。

Wan-Chi Tseng等[22]采用上下?lián)u動(dòng)輔助分散液-液微萃取(UDSA-DLLME)和分散溶劑輔助乳液分散液-液微萃取(WLSEME)兩種前處理方法，結(jié)合GC-MS，分析水樣中的11種PAHs。在方法中，9 μL的1-壬醇作為提取溶劑，240 μL的1 mg/L的Triton X-100作為表面活性劑在微注射器中混合，形成混濁的乳化物溶液，然后注入樣品中。與使用其他乳液方法比較，所建方法使用表面活性劑量更少。

Sabrina Clavijo等[23]提出了一種利用閥分散液-液微萃取-多通道流動(dòng)注射分析(LOV-DLLME-MSFIA)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(CG-MS)測(cè)試水中PAHs的方法。該方法以高流速添加提取溶劑和分散溶劑的混合物，混合物中含有萃取分析物的細(xì)液滴在30 s內(nèi)自沉淀，不需要離心分離萃取相。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，方法獲得了良好的富集系數(shù)(27～38)，總收率80%～102%，檢測(cè)限：0.01～0.07 mg/L。

Jisi Zheng等[24]開(kāi)發(fā)了渦流和振蕩輔助液-液微萃取(VSA-LLME)方法，與GC-MS相結(jié)合測(cè)定近海開(kāi)采水中16種PAHs。預(yù)處理方法高效、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單。建立的前處理流程為：取10 mL水樣到10 mL玻璃離心管，將二氯甲烷作為萃取溶劑加入樣品中。然后將混合物在3000 r/min下放置在渦流混合器上10 s，形成細(xì)小的液滴云。轉(zhuǎn)移混合物至容器中，再將容器置于搖動(dòng)器上。振動(dòng)器強(qiáng)度設(shè)為1000 r/min，使液滴均勻分散到樣品中。振蕩后，離心5 min相分離。之后，試管底部提取50 μL有機(jī)相注入2 mL自動(dòng)樣品瓶中，進(jìn)行GC-MS分析。實(shí)驗(yàn)確定最佳振蕩提取時(shí)間、離心速度以及二氯甲烷的體積。實(shí)驗(yàn)獲得16種PAHs的回收率為74%～85%，檢測(cè)限為2～5 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)為6%～11%。建立的方法成本低、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單。

Leila O.Santos等[25]建立了單液滴微萃取(SDME)結(jié)合GC-MS同時(shí)測(cè)定地表和地下水樣品中多環(huán)芳烴、硝基多環(huán)芳烴和醌類化合物的方法。以10 mL樣品為例，最佳前處理實(shí)驗(yàn)條件為：1.0 μL滴體積，萃取溶劑選用甲苯，轉(zhuǎn)速200 r/min，攪拌時(shí)間30 min。PAHs的定量限：0.05～0.09 μg/L。日內(nèi)精度，最大RSD為19%，日間RSD為18.7%。使用加標(biāo)回收試驗(yàn)，證明PAHs回收率36%～152%。結(jié)果表明，所建方法線性、精密度和準(zhǔn)確度均好。

張茂升等[26]建立環(huán)境水樣中12種多環(huán)芳烴的分析方法，方法使用漩渦輔助分散液液微萃取(VA-LLME)結(jié)合氣相色譜實(shí)現(xiàn)。所建方法選用二氯甲烷為萃取劑，通過(guò)對(duì)萃取劑體積、漩渦時(shí)間以及鹽濃度的影響等參數(shù)優(yōu)化，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。方法加標(biāo)回收率：95.0%～124.4%，RSD：1.4%～27%。

Xiajun Wang等[27]開(kāi)發(fā)了一種微波輔助分散液液微萃取(MAD-DLLME)提取測(cè)試環(huán)境水樣中PAHs的方法。MAD-DLLME處理的關(guān)鍵步驟是乳液的形成。用微波輻助手段實(shí)現(xiàn)兩相分離。最佳實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，大部分目標(biāo)物，在0.05～10.0 μg/L的區(qū)間內(nèi)，方法的響應(yīng)良好。相RSD為11.1%～6.7%。方法被用于西湖和錢塘江采集的水樣的測(cè)試，表明方法快速、靈敏、高效、可靠、環(huán)保。

綜上所述，固相萃取技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少、富集倍數(shù)高、回收率高、不易乳化等諸多優(yōu)點(diǎn)，但萃取效果不穩(wěn)定，取決于固相柱的填充物和水樣的純凈度，柱子易被水中懸浮物堵塞，樣品處理時(shí)間較長(zhǎng)，操作步驟過(guò)多易引入誤差。液液萃取技術(shù)是最常見(jiàn)的一種萃取方式，因其裝置簡(jiǎn)單、易于操作，適用于大多數(shù)水中PAHs的分離和富集，但所使用的溶劑條件苛刻：對(duì)PAHs有較高的選擇性，兩相界面處不形成乳化現(xiàn)象，同時(shí)應(yīng)沸點(diǎn)低、與水難混溶。并且該萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易對(duì)環(huán)境造成污染，過(guò)程冗長(zhǎng)，重復(fù)性較差。固相微萃取技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于其非溶劑型選擇性萃取機(jī)理，集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，易實(shí)現(xiàn)野外現(xiàn)場(chǎng)分析，但商品固相微萃取涂層價(jià)格較高，涂層性質(zhì)較不穩(wěn)定，目標(biāo)檢測(cè)物對(duì)涂層具有選擇性，使用壽命較短等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。液相微萃取技術(shù)是近年來(lái)新發(fā)展的一種前處理方法，對(duì)測(cè)定水中痕量PAHs具有效率高、分離效果好、精密度和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，可以看作是LLE的微型化，使用溶劑量少且萃取和濃縮一步完成，方便、簡(jiǎn)單、快速、污染少，但目前技術(shù)尚未成熟，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)應(yīng)用。

2 儀器分析方法

水中PAHs的含量通常較低，常用的儀器分析方法有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等。近年來(lái)，也有使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)和超高效液相色譜法(UHPLC)及其他儀器測(cè)試水中PAHs的相關(guān)報(bào)道。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法可以高效分離PAHs各組分，且重現(xiàn)性好，是PAHs分析中的常用方法之一。但是對(duì)PAHs定性相對(duì)困難。

鄭海濤等[28]在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB13198—91基礎(chǔ)上，用美國(guó)Supelco固相萃取裝置分離富集水樣。通過(guò)對(duì)比不同的程序升溫條件，較好地分離兩組同分異構(gòu)體(苯并(b)熒蒽與苯并(k)熒蒽，茚并(1，2，3-cd)芘與二苯并(a，h)蒽)。但所建方法對(duì)有些低含量組分顯示未檢出，需要增大水樣量或采取其他更高效的前處理技術(shù)。

Aurel Nuro等[29]建立頂空固相微萃取、火焰離子檢測(cè)器氣相色譜儀測(cè)試Patoku Lagoon水樣中的苯、甲苯、乙苯和鄰-間-對(duì)二甲苯和PAHs的方法。

Hazim A等[3]，在迪瓦尼亞省的達(dá)爾馬杰沼澤隨機(jī)選擇了5個(gè)采樣點(diǎn)，用固相萃取-氣相色譜法對(duì)采集的水樣中13種PAHs進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，有部分站點(diǎn)存在PAHs污染。

2.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)，分離效果優(yōu)于氣相色譜法，進(jìn)樣量通常在微升級(jí)，尤其在分離分析大分子、熱穩(wěn)性差的化合物時(shí)效果更明顯。近年來(lái)PAHs的定性和定量測(cè)定使用HPLC法較多。常用的檢測(cè)器有熒光檢測(cè)器(FLD)、紫外檢測(cè)器(UV)以及二極管陣列檢測(cè)器(DAD)等。

表1 部分使用HPLC檢測(cè)水中PAHs方法Tab.1 Determination methods of PAHs in water by partially using HPLC

續(xù)表1

參考文獻(xiàn)前處理方法所用儀器方法主要指標(biāo)[40]全自動(dòng)固相萃取儀和自動(dòng)在線濃縮儀HPLC-UV自動(dòng)化程度高,快速、靈敏、簡(jiǎn)單,樣品處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)無(wú)人工,有效避免有機(jī)試劑污染[41]固相萃取HPLC-DAD方法的檢出限為0.011 μg/mL,高、中、低不同濃度的精密度在0.12%～9.09%之間,準(zhǔn)確度在84.34%～110.63%之間[42]固相萃取法HPLC-DAD檢出限為1.3 ng/L[43]固相萃取HPLC-FLD回收率為68.3%～109.6%

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)是最常用的檢測(cè)易揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的高靈敏度方法。質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)樣品定性分析效果好，方法簡(jiǎn)便易行，可同時(shí)進(jìn)行定性、定量分析。但是，GC-MS法對(duì)樣品純度要求很高，對(duì)于PAHs中同分異構(gòu)體的有效分離尚存在一定困難。

ISO 28540[44]使用液液萃取GC-MS測(cè)定水中16種PAHs。

張莉等[45]建立了同時(shí)檢測(cè)水中17種有機(jī)氯農(nóng)藥和16種多環(huán)芳烴的GC-MS分析方法。采用C18固相萃取技術(shù)萃取水中的目標(biāo)物，進(jìn)行了不同基質(zhì)樣品回收率比對(duì)試驗(yàn)。結(jié)果表明方法檢出限均低于2.0 ng/L，回收率為70%～130%。

王冠華等[46]制備了一種二維配位聚合物[Zn(benzotriazole)2]n，用于富集萃取環(huán)境水樣中的6種重質(zhì)多環(huán)芳烴，水質(zhì)樣品經(jīng)固相萃取后，經(jīng)GC-MS測(cè)試。結(jié)果表明，方法的檢出限為0.45～10.7 ng/L，加標(biāo)回收率為77%～112%，RSD為3.8%～8.5%。

Najmeh Yazdanfar等[47]研究了一種以磁性碳納米復(fù)合材料為磁性固相萃取吸附劑，分散液液微萃取(DLLME)和磁固相萃取(MSPE)結(jié)合，GC-MS測(cè)試環(huán)境樣品中16種多環(huán)芳烴的高靈敏度分散微萃取方法。在此研究方法中，磁性碳納米復(fù)合材料發(fā)揮MSPE的提取溶劑和DLLME工藝的萃取分散溶劑雙重作用。方法優(yōu)化了萃取吸附劑用量、提取類型、萃取溶劑及其體積、鹽效應(yīng)、樣品溶液的酸堿度和體積等參數(shù)，獲得了較高的萃取回收率。最后，在GC-MS中注入2 μL萃取相進(jìn)行分析。該方法線性范圍寬、檢測(cè)限低、精密度好，環(huán)境樣品分析的預(yù)濃縮系數(shù)很高，是一種非常靈敏、低成本、高效、環(huán)保的復(fù)雜環(huán)境樣品中超微量多環(huán)芳烴的提取和測(cè)定方法。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜法

氣相色譜質(zhì)譜儀使用二級(jí)質(zhì)譜(MS-MS)技術(shù)，通過(guò)選擇分析適當(dāng)?shù)哪鸽x子，有效地除去基質(zhì)離子和其他干擾物的干擾，大大提高選擇性，因譜圖干凈，有利于對(duì)化合物的定性和定量。同時(shí)二級(jí)質(zhì)譜可提供比單離子掃描(SIM)更多的碎片信息，使定性結(jié)果更準(zhǔn)確。安華娟等[48]采用氣相色譜-質(zhì)譜多級(jí)質(zhì)譜測(cè)定水中PAHs。方法可以節(jié)約大約80%的前處理時(shí)間。

Nadia Crini等[49]利用液-液萃取(LLE)和氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜對(duì)市政和工業(yè)處理廠廢水中PAHs的含量進(jìn)行測(cè)試。在市政和工業(yè)排放水中獲得其最大值分別為850 ng/L和340 ng/L。

劉保獻(xiàn)等[50]建立了固相萃取-GC-MS-MS測(cè)定水中16種多環(huán)芳烴的方法。實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入一定量的甲醇作為改進(jìn)劑，確定了固相萃取儀的最佳萃取流速，獲得較好的回收率。在儀器條件方面，主要考察了離子源溫度對(duì)靈敏度的影響，隨離子源溫度增加，高環(huán)數(shù)的PAHs靈敏度增加明顯，其中苯并(α)芘可提高5倍左右的靈敏度。該方法檢出限：0.18～1.32 ng/L，3種不同濃度空白水樣的加標(biāo)回收率介于71.5%～102%，RSD均小于15%。方法獲得的16種PAHs的檢出限低于GC-MS，幾乎與HPLC-熒光檢測(cè)器獲得的結(jié)果相當(dāng)。

2.5 其他儀器檢測(cè)方法

2.5.1 表面增強(qiáng)拉曼光譜法

溫海濱等[51]建立了磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物富集/表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)測(cè)定水樣和土壤中4種PAHs的分析方法。

SERS技術(shù)是一種新型光譜分析技術(shù)，因超高靈敏度、快速和實(shí)時(shí)原位檢測(cè)以及無(wú)損分析等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。

所建方法利用磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物(PP-CMP)與PAHs分子之間的π-π共軛作用，富集環(huán)境樣品中痕量的PAHs，結(jié)合SERS技術(shù)，進(jìn)行高靈敏快速檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了蒽、芘、熒蒽和苯(α)芘同時(shí)分析。

4種PAHs的回收率為71.6%～115.8%，檢出限均為0.03 μg/L。方法試劑用量少、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單，可用于環(huán)境樣品中痕量污染物PAHs的定性、定量檢測(cè)，SERS有潛力應(yīng)用于PAHs的現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)時(shí)、快速監(jiān)測(cè)。

2.5.2 三維熒光光譜法

王玉田等[52]提出了應(yīng)用三維熒光光譜儀測(cè)試水體有機(jī)物污染樣品中PAHs的方法。三維熒光光譜選擇性好，光譜特征顯著，可用于分析多組分混合物。目前國(guó)內(nèi)用三維熒光光譜來(lái)檢測(cè)水中PAHs的報(bào)道較少。

PAHs化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，其熒光光譜嚴(yán)重重疊，無(wú)法用傳統(tǒng)熒光法直接測(cè)定。為解決三維熒光光譜數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)冗余信息問(wèn)題，用小波變換法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮。小波變換可以保證在不丟失物質(zhì)光譜強(qiáng)度信息前提下，有效地剔除冗余信息。交替懲罰三線性分解(APTLD)具有二階優(yōu)勢(shì)，在未知干擾或背景下，以“數(shù)學(xué)分離”代替“化學(xué)分離”。所建方法結(jié)合小波壓縮與APTLD，用三維熒光光譜對(duì)水中PAHs進(jìn)行定性和定量分析，取得較好的回收率。

2.5.3 氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法

Pasquale Avino等[4]提出了基于分散液相微萃取-氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀(GC-IT/MS)同時(shí)測(cè)定地表水中9種多環(huán)芳烴的方法。方法操作簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好，成本效益高。方法以異辛烷作為萃取溶劑，用超聲波乳化，這種提取方法的一個(gè)創(chuàng)新在于其富集因子高達(dá)100000。優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件為：地表水樣品1 L，異辛烷300 μL，超聲2 min的乳液和10 min攪拌破乳，氮吹濃縮到10 μL，由GC-IT/MS分析，該方法相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)良好，在研究的范圍內(nèi)，檢出限和測(cè)定限能夠分析任何水基體中的9種PAHs。方法回收率為97%～108%，所測(cè)PAHs的日內(nèi)和日間精度分別低于6%和8.2%。

2.5.4 全二維氣相色譜-時(shí)間飛行質(zhì)譜法

二維氣相色譜(GC×GC)，是以串聯(lián)方式將分離機(jī)理不同的兩支相互獨(dú)立的色譜柱用一個(gè)調(diào)制器連接的二維氣相色譜柱系統(tǒng)。全二維氣相色譜與傳統(tǒng)色譜比，有靈敏度好、峰容量大、分辨率高、分析速度快以及定性更有規(guī)律可循等特點(diǎn)。飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于較高的靈敏度和極快的響應(yīng)速度。

Anna Maria Sulej-Suchomska等[53]成功用頂空固相微萃取-全二維氣相色譜-時(shí)間飛行質(zhì)譜測(cè)定機(jī)場(chǎng)跑道水樣中的16種PAHs。用此方法獲得的回收率為63%～108%。

張紅慶等[54]建立了地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)檢測(cè)方法。

方法研究了GC×GC調(diào)制器的調(diào)制周期。GC×GC的調(diào)制器主要作用是濃縮、聚焦、再進(jìn)樣，適當(dāng)?shù)恼{(diào)制周期，更有利于化合物分離，同時(shí)降低目標(biāo)物的檢出限。若調(diào)制周期太短，會(huì)使第一級(jí)GC流出的組分未能在同一周期內(nèi)完成調(diào)制就進(jìn)入下一周期，影響定性和定量分析目標(biāo)物；若調(diào)制周期過(guò)長(zhǎng)，會(huì)減少一維峰的切割次數(shù)，很容易出現(xiàn)共流出現(xiàn)象，導(dǎo)致一維色譜分辨率的下降。所以在滿足分離度的前提下，調(diào)制周期應(yīng)盡可能短，更有利于定性分析。實(shí)驗(yàn)確定調(diào)制周期為3 s。

2.5.5 超高效液相色譜/質(zhì)譜法

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，因其高靈敏度、高選擇性及定量定性準(zhǔn)確等特性[55]，在水中PAHs的檢測(cè)中，發(fā)揮了較好的作用。

劉丹等[56]建立了C18固相膜萃取-超高效液相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀對(duì)海水中11種羥基多環(huán)芳烴(OH-PAHs)進(jìn)行測(cè)試的方法。利用C18固相膜對(duì)4 L海水中11種OH-PAHs進(jìn)行富集，以二氯甲烷超聲提取，濃縮后進(jìn)入C18柱色譜。實(shí)驗(yàn)后選用ACQUITY UPLC BEH C18柱進(jìn)行分離，以乙腈-0.02%氨水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度淋洗，測(cè)定11種OH-PAHs的方法檢出限為0.290～2.04 ng/L，平均回收率為60.8%～96.4%，RSD均低于13%。

2.5.6 其他儀器檢測(cè)方法

那廣水等[57]采用C18固相膜萃取富集凈化樣品，以二氯甲烷洗脫目標(biāo)化合物。采用UPLC熒光檢測(cè)器對(duì)水樣中PAHs進(jìn)行分離分析。方法可在5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)15種多環(huán)芳烴的分析，方法檢出限除苯并(g，h，i)芘為2.6 ng/L，其余物質(zhì)檢出限均低于0.3 ng/L。加標(biāo)回收率在67%～87%之間，RSD均小于10%。方法可應(yīng)用于極地環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)。

Cesar E.Ramirez等[58]研究了在線固相萃取后，液相色譜分離摻雜劑大氣壓光電離離子源(APPI)串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)水中PAHs的方法，方法幾乎沒(méi)有樣品制備，并且具有消耗更低的有毒鹵化溶劑的特點(diǎn)，方法僅一步，檢測(cè)了每升水中納克量的多環(huán)芳烴。

液相色譜-質(zhì)譜兼容了液相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)，分離難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的化合物更加高效，對(duì)目標(biāo)物有選擇性更佳，靈敏度更高，儀器有分析測(cè)定范圍寬，定性、定量功能強(qiáng)大等特點(diǎn)。大氣壓光電離離子源(APPI)，是新興的用于液質(zhì)聯(lián)用儀的軟電離離子化技術(shù)，可提高對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性和靈敏度[59]。改方法使用直列式離子源，因此需要摻雜劑輔助完成電離作用。

所建方法流程為：用甲醇修正水樣，用同位素標(biāo)記多環(huán)芳烴，樣品裝載到在線SPE柱上，用大體積樣品回路進(jìn)行樣品預(yù)濃縮和脫鹽。加載的SPE柱連接到高效液相色譜泵，分析物回流到PAHs分析柱，在該柱中以可變流速進(jìn)行20 min梯度分離。檢測(cè)器由配備氣相摻雜劑輸送系統(tǒng)的三重四極質(zhì)譜進(jìn)行，每次運(yùn)行使用1.50 mL氯苯摻雜劑(而LLE-GC-MS分析通常每份樣品需使用150 mL有機(jī)溶劑)。該自動(dòng)化系統(tǒng)能夠在28 min內(nèi)完成注射、在線固相萃取、無(wú)機(jī)物質(zhì)去除、液相色譜分離和質(zhì)譜檢測(cè)。該方法可與傳統(tǒng)的GC-MS相媲美，并通過(guò)地表水、雨水徑流和污水處理廠廢水進(jìn)行了測(cè)試。

Anna Katarina Huba等[60]建立了固相微萃取耦合介質(zhì)阻擋放電電離源常壓敞開(kāi)式離子源質(zhì)譜測(cè)試水中多環(huán)芳烴和極性微量污染物的方法。

常壓敞開(kāi)式離子源[61]的最大特點(diǎn)是快速、原位、實(shí)時(shí)離子化樣品，目前被廣泛應(yīng)用到樣品快速篩查、質(zhì)譜成像、真?zhèn)舞b定等領(lǐng)域。介質(zhì)阻擋放電電離源[62]是一種非表面接觸型的常壓敞開(kāi)式電離源，借助大氣壓下，惰性氣體的介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體，在數(shù)秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)樣品的解吸附離子化，將離子源用于質(zhì)譜檢測(cè)，基本不需要復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，在常壓、常溫下即可對(duì)樣品進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)、快速和無(wú)損分析。

實(shí)驗(yàn)所建的方法，每件樣品檢測(cè)速度小于10 min，綠色(無(wú)樣品制備過(guò)程，不涉及溶劑)、靈敏、穩(wěn)健(RSD<20%)。結(jié)果證明，所建方法將擴(kuò)大應(yīng)用范圍，在快速分析中發(fā)揮更大作用。

綜上所述，氣相色譜法是PAHs分析中的常用方法之一，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PAHs各組分的分離和檢測(cè)，重現(xiàn)性較好，但對(duì)含量較低、干擾多、成分復(fù)雜的PAHs定性相對(duì)困難。氣相色譜-質(zhì)譜法則是氣相色譜法的延伸和優(yōu)化，具有較高靈敏度，對(duì)樣品定性和定量分析效果更好，方法簡(jiǎn)便易行，常用于檢測(cè)易揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，但該檢測(cè)方法對(duì)樣品純度要求很高，對(duì)PAHs中同分異構(gòu)體的有效分離尚存在一定困難。氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜法通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜選擇性地分析目標(biāo)母離子，有效地除去基質(zhì)離子和其他干擾物的干擾，大大提高選擇性，檢出限更低，適用于對(duì)化合物的精確檢測(cè)，但儀器成本高，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。高效液相色譜法更適用于大分子、熱穩(wěn)性差的化合物的分析，固相萃取-高效液相色譜法是目前常用的一種效率高、分離效果好、精密度和準(zhǔn)確度高的測(cè)定水中痕量PAHs的方法，可實(shí)現(xiàn)在室溫下工作且分離效果優(yōu)于氣相色譜法。其他儀器檢測(cè)方法如表面增強(qiáng)拉曼光譜法、三維熒光光譜法、氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法、全二維氣相色譜-時(shí)間飛行質(zhì)譜法、全二維氣相色譜-時(shí)間飛行質(zhì)譜法等均是在傳統(tǒng)檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，力求快速、原位、實(shí)時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，是未來(lái)水中PAHs檢測(cè)的發(fā)展方向。

3 展望

因水中多環(huán)芳烴含量通常很低，故在水中PAHs的分析中，省時(shí)、省力、高效、萃取溶劑用量少的樣品提取技術(shù)將會(huì)發(fā)揮更大的作用，其中集成的快速自動(dòng)化處理模塊將得到更加廣泛的應(yīng)用。在儀器方面，能夠有效消除基質(zhì)干擾，定性、定量準(zhǔn)確，分析效率高的高端商品化儀器也會(huì)得到更好的應(yīng)用。同時(shí)，由于水的流動(dòng)性等特點(diǎn)，不需樣品儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)脑弧?shí)時(shí)測(cè)量方法和儀器將會(huì)得到更好的應(yīng)用。