李遠(yuǎn)照，李婷，王犁，戴姍姍

（1.中石化重慶涪陵頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)有限公司，重慶 408014；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500）

頁(yè)巖氣資源的開(kāi)采主要依靠滑溜水壓裂液體系，而減阻劑是該體系中最關(guān)鍵的組分。通常減阻劑的使用量很低，因此具有低地層損害、容易返排等優(yōu)勢(shì)。此外，低廉的滑溜水壓裂液體系，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外很多地區(qū)的低滲透油氣藏開(kāi)采中得到了廣泛地使用。但在一些地質(zhì)條件復(fù)雜、低孔低滲、地層壓力系數(shù)低的區(qū)域，存在一些較為嚴(yán)峻的問(wèn)題，如氣藏儲(chǔ)層發(fā)育的微納米級(jí)孔隙、喉道窄小、排驅(qū)壓力高、連通性差等，將導(dǎo)致?lián)p害和壓裂返排液返排更難[1-7]。造成孔喉堵塞的一個(gè)重要原因是，儲(chǔ)層內(nèi)的黏土遇到流體容易發(fā)生膨脹，在實(shí)施運(yùn)移操作時(shí)，黏土含量較高時(shí)就會(huì)堵塞孔喉，從而降低了地層的有效滲透率。針對(duì)這些特征，筆者利用疏水締合聚合物和刺激響應(yīng)型表面活性劑相互作用的特性，開(kāi)發(fā)了可調(diào)控黏度的滑溜水體系。刺激響應(yīng)型表面活性劑的加入，一方面可以控制與疏水締合聚合物的物理交聯(lián)，從而大大提高體系黏度，降低疏水締合聚合物用量；另一方面刺激響應(yīng)型表面活性劑也是一種高效的表面活性劑，其能有效地降低表面及界面張力。在調(diào)控下，液體返排難度大大降低，地層傷害也進(jìn)一步降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

氫氧化鈉（AR），鹽酸（37%），丙烯酰胺（AR）；N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化銨，實(shí)驗(yàn)室自制；油酸酰胺丙基叔胺（90%）。

HAAKE RS600流變儀；BI-200SM激光散射儀；摩阻儀。

1.2 減阻劑的合成

新研制的聚合物減阻劑由實(shí)驗(yàn)室制備的疏水單體N，N-二甲基烯丙基十六烷基氯化銨（DOAC）和丙烯酰胺（AM）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)引發(fā)劑（V50）引發(fā)的自由基共聚反應(yīng)得到，減阻劑的合成反應(yīng)如圖1 所示。將一定比例的AM、DOAC 和純水加入含有磁子的250 mL 干燥的三口燒瓶中，混合液在N2氛圍下攪拌均勻，燒瓶浸泡在水浴中，在預(yù)定溫度、N2氛圍下，加入適量的V50 作為自由基引發(fā)劑，混合均勻后停止攪拌，密封反應(yīng)器。在反應(yīng)一段時(shí)間后，打開(kāi)反應(yīng)器使其暴露在空氣中終止聚合，加入無(wú)水乙醇使聚合產(chǎn)物析出，得到白色固體，在40 ℃下真空干燥，破碎成粉末，密封存儲(chǔ)。

圖1 減阻劑的合成路線

參照中國(guó)石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0619—2014《頁(yè)巖氣壓裂用降阻水技術(shù)條件》，測(cè)定減阻劑溶解時(shí)間、滑溜水耐溫、減阻、防膨、表面張力和傷害等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑溶液囊泡-球狀膠束轉(zhuǎn)變研究

油酸酰胺丙基叔胺，以下簡(jiǎn)稱(chēng)DOAPA，是一種pH 響應(yīng)型的表面活性劑。如圖2，若滴加稀鹽酸水溶液，則DOAPA 逐漸被質(zhì)子化成DOAPAH+，溶液將逐漸變得澄清透明；若加入NaOH，形成的DOAPAH+又逐漸還原成DOAPA，溶液也變渾濁[8]。

圖2 DOAPA 質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)方程式

隨著pH 值的降低，DOAPA 分子得到質(zhì)子成為DOAPAH+，DOAPA 在溶液中的質(zhì)子化程度將影響表面活性劑分子的分子間作用力，因而自組裝結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之變化。如圖3 所示，從DOAPA/DOAPAH+比例隨pH 值的變化曲線中可知：當(dāng)pH>7.5 時(shí)，DOAPA 幾乎沒(méi)有質(zhì)子化；當(dāng)pH<6.8時(shí)，DOAPA 開(kāi)始得到質(zhì)子，當(dāng)pH<5.8 時(shí)，表面活性劑主要以DOAPAH+形式存在。最終分析確定了DOAPA 的pH 值約為6.8。

理論上，兩親分子的堆積結(jié)構(gòu)可以用堆積參數(shù)預(yù)測(cè)：

其中，v為疏水鏈體積；a0為頭基的優(yōu)化面；lc為疏水鏈的長(zhǎng)度。

圖3 DOAPA 隨pH 值成分的變化

如圖4 所示，當(dāng)pH 值為6.8 時(shí)，DOAPA 分子大部分被質(zhì)子化成DOAPAH+，DOAPA 分子和DOAPAH+分子將協(xié)同地完成自組裝過(guò)程，親水頭基之間的距離因?yàn)镈OAPA 分子和DOAPAH+分子的分子間氫鍵作用而縮小了，即上式中的a0值減小，而疏水鏈長(zhǎng)和疏水鏈的體積沒(méi)有發(fā)生重要改變，這使得堆積參數(shù)數(shù)值增大，若臨界堆積參數(shù)值處于1/2 到1 范圍內(nèi)，則趨于形成囊泡；當(dāng)pH<5.8，DOAPA 分子幾乎完全質(zhì)子化為DOAPAH+，自組裝過(guò)程所受到的氫鍵作用消失，由于親水頭基帶正電，分子間形成較強(qiáng)的靜電斥力，導(dǎo)致分子排列緊密程度降低，增大，這使得堆積參數(shù)數(shù)值減小，若堆積參數(shù)小于1/3，則趨向于形成球狀膠束。

圖4 pH 值分別為5.6 和6.8 時(shí)DOAPA 自組裝示意圖

DLS 測(cè)試選取了pH 值為5.63 和6.82 的2 個(gè)樣品，表征了2 種情況的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5 所示。

圖5 DOAPA 在pH 值為5.63 和6.82 時(shí)的粒徑分布圖

由圖5 可知，pH 分別為5.63 和6.82 時(shí)的樣品聚集體微觀尺寸區(qū)別明顯：當(dāng)pH=6.82 時(shí)為囊泡結(jié)構(gòu)，其Rh約為60 nm；pH=5.63 時(shí)為球狀膠束，其Rh約為5 nm?？梢?jiàn)，DOAPA 在水溶液中的聚集形態(tài)可以在球狀膠束和囊泡結(jié)構(gòu)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，簡(jiǎn)單地通過(guò)加入酸堿即可實(shí)現(xiàn)的。

2.2 與表面活性劑刺激響應(yīng)機(jī)理分析

上述研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH 值，成功實(shí)現(xiàn)了DOAPA 聚集體在球狀膠束與囊泡結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)變。采用DOAPA 的這一自組裝形態(tài)在刺激下的可控轉(zhuǎn)變，將其與減阻劑復(fù)合，DOAPA 分子的自組裝結(jié)構(gòu)隨體系溶液pH 值的改變而發(fā)生改變，從而影響溶液中減阻劑分子的締合方式，最終達(dá)到調(diào)控體系黏彈性的目的，體系pH 響應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖6，體系在pH 值為6.8 和6.0 時(shí)水動(dòng)力直徑分布見(jiàn)圖7。

圖6 DOAPA 和減阻劑復(fù)合體系pH 響應(yīng)機(jī)理圖

圖7 DOAPA 和減阻劑復(fù)合體系在pH為6.8 和6.0 時(shí)水動(dòng)力直徑分布圖

DOAPA 分子自組裝的聚集體結(jié)構(gòu)能顯著影響減阻劑的疏水締合行為。當(dāng)pH 達(dá)到6.8 時(shí)，DOAPA 分子為囊泡結(jié)構(gòu)，囊泡結(jié)構(gòu)比球狀膠束的尺寸更大且穩(wěn)定耐久，其在臨界膠束濃度以上與疏水締合聚合物復(fù)合時(shí)，一定量的囊泡的出現(xiàn)使得多條疏水締合聚合物分子鏈發(fā)生糾纏交聯(lián)，形成了不可自由流動(dòng)的、具有一定黏彈性的囊泡凝膠，此時(shí)囊泡起著“交聯(lián)劑”的作用。這種物理交聯(lián)相比化學(xué)交聯(lián)，破膠更為徹底。若加入HCl 酸化使得DOAPA 完全被質(zhì)子化（即pH<6.0 左右），DOAPA分子聚集體的形態(tài)從囊泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钅z束，球狀膠束的尺寸極小、數(shù)量多，疏水長(zhǎng)鏈因增溶作用被包裹在膠束疏水核的內(nèi)部，導(dǎo)致疏水締合聚合物分子間的締合作用被破壞，因此DOAPA 球狀膠束則表現(xiàn)為“破膠劑”的作用。整個(gè)復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)的水動(dòng)力學(xué)半徑隨著囊泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钅z束，從280 nm 減小到80 nm（圖7），體系因黏度快速降低呈溶膠態(tài)。

2.3 滑溜水性能測(cè)試

以合成的減阻劑為基礎(chǔ)，配制不同表觀黏度的滑溜水體系。其配方如下：w（減阻劑）=0.1%～0.3%、w（DOAPA）=0.01%～0.04%，w（防膨劑MLIH-FP07）=0.2%，w（消泡劑MLIH-XP01）=0.02%。針對(duì)該系列配方的性能進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)價(jià)。

2.3.1 DOAPA含量對(duì)滑溜水體系黏度的影響

減阻劑和DOAPA 的含量都會(huì)對(duì)體系黏度造成影響。由圖8 可以看出，當(dāng)pH 為6.8 時(shí)，在不同含量的減阻劑溶液中，加入0.01%的DOAPA，溶液黏度明顯上升；繼續(xù)提高加量，在DOAPA 含量為0.02%，對(duì)于減阻劑濃度為0.1%和0.2%的溶液黏度變化不明顯，而對(duì)于減阻劑濃度為0.3%體系，黏度進(jìn)一步上升，溶液開(kāi)始呈現(xiàn)類(lèi)似凍膠狀。當(dāng)pH 為6.0 時(shí)，黏度均大幅度降低，其中，聚合物含量分別為0.1%和0.2%的體系，黏度均降低到5 mPa·s 以下。此外，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，滑溜水體系中的DOAPA 含量均為0.02%。

圖8 不同pH 值下聚合物和表面活性劑含量對(duì)黏度的影響

2.3.2 pH值對(duì)于滑溜水黏度的影響

不同的pH 值下，減阻劑分子和DOAPA 分子有著不一樣的作用方式，因此他們組成的滑溜水體系黏度便可以通過(guò)pH 值來(lái)控制。選擇了0.1%減阻劑和0.02%表面活性劑的體系為代表。對(duì)其進(jìn)行了開(kāi)關(guān)實(shí)驗(yàn)，如圖9 所示。當(dāng)pH 值降低到6.2 時(shí)，體系黏度迅速降低到5 mPa·s 左右，當(dāng)pH 值恢復(fù)到6.8 時(shí)，體系黏度也恢復(fù)到15 mPa·s 左右。這種開(kāi)關(guān)實(shí)驗(yàn)可以多次重復(fù)。

圖9 不同滑溜水體系的開(kāi)關(guān)實(shí)驗(yàn)

2.3.3 滑溜水減阻性能評(píng)價(jià)

滑溜水的摩阻小于清水的摩阻，隨著剪切速率的提升，清水的摩阻大幅度上升；而滑溜水的摩阻隨著剪切速率的提升而緩慢上升，清水和滑溜水的摩阻差值隨剪切速率增大而增大。在剪切速率較低時(shí)，隨著剪切速率的提升，滑溜水的減阻率均下降；當(dāng)剪切速率高于2500 s-1時(shí)，減阻率開(kāi)始上升，且剪切速率越高，減阻率越高，減阻劑體現(xiàn)出的減阻效果越明顯。由圖10 得知，減阻劑加量為0.1%時(shí)的最高減阻率為78.1%。隨著減阻劑加量的增加，滑溜水黏度上升，流動(dòng)阻力增加，故而減阻率是隨著減阻劑加量而逐漸遞減，減阻劑加量并非越高越好。即表明該種減阻劑適宜在高流速下使用，適合頁(yè)巖氣大排量壓裂施工。

圖10 滑溜水體系的摩擦阻力及減阻率曲線

2.3.4 滑溜水防膨性能評(píng)價(jià)

遇到外來(lái)流體時(shí)，儲(chǔ)層巖心中的可膨脹黏土礦物會(huì)發(fā)生水化膨脹。對(duì)不同減阻劑含量的滑溜水破膠液進(jìn)行了防膨性能測(cè)試。如表1 所示，該體系的防膨率均高于80%，有著良好的防膨效果，表明滑溜水對(duì)膨潤(rùn)土的膨脹具有較強(qiáng)抑制作用。

表1 不同減阻劑含量的滑溜水破膠液的防膨數(shù)據(jù)

2.3.5 滑溜水破膠液的性能評(píng)價(jià)

利用破膠劑在60 ℃條件下，對(duì)滑溜水進(jìn)行徹底破膠，對(duì)破膠液的相關(guān)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，滑溜水破膠液的黏度為2.05 mPa·s，小于現(xiàn)場(chǎng)要求的5 mPa·s；表面張力為26.4 mN/m，小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的28 mN/m；與煤油的界面張力為1.91 mN/m，小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的2.00 mN/m；接觸角為66.8°，高于現(xiàn)場(chǎng)要求的60°；殘?jiān)繛?3.6 mg/L，小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的100 mg/L；對(duì)地層巖心的傷害率為12.42%，小于現(xiàn)場(chǎng)施工要求的20%傷害率；表明，滑溜水破膠液在地層破膠后，在地層中殘留少，對(duì)地層傷害小，易于返排。

表2 滑溜水破膠液的基本性能

3 結(jié)論

通過(guò)分子設(shè)計(jì)，引入可以和表面活性劑相互作用的疏水基團(tuán)，開(kāi)發(fā)了可調(diào)控黏度的滑溜水體系。該滑溜水體系有良好的減阻性能和良好的防膨性能，能夠滿足頁(yè)巖氣壓裂施工要求。