王彥玲，蔣保洋，蘭金城，孟令韜，許寧，李強(qiáng)

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

目前鉆的井多為深井和超深井，對降濾失劑的抗溫抗鹽性能要求較高[1-3]。雖然，我國的鉆井液技術(shù)研究取得了一些進(jìn)展，但是往往不能兼顧環(huán)保性和鉆井液性能，且存在成本高、現(xiàn)場推廣難度大等難題[4-5]。疏水締合羥乙基纖維素具有較高的長寬比，高比表面積，良好的機(jī)械性能和生物相容性，它由長鏈親水性主鏈組成，但其分子結(jié)構(gòu)中也含有少量疏水側(cè)鏈或端基，其親水性長鏈的骨架結(jié)構(gòu)使它易溶于水性介質(zhì)，疏水基團(tuán)的分子間或分子內(nèi)締合可以形成可逆的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有一定的增黏性，并且分子間的疏水締合區(qū)域具有較高的親和力，對其性能有顯著影響。由于納米顆粒的尺寸效應(yīng)、比表面效應(yīng)，選擇性吸附等性能，在單一聚合物基質(zhì)中引入納米顆?？梢栽鰪?qiáng)聚合物的相關(guān)性能，并賦予其他優(yōu)異性能，并且生物聚合物的納米復(fù)合材料具有更好的性能以及環(huán)保特性。納米材料可提高鉆井液的潤滑性能，并改善鉆井液的流變性和濾失性。基于此，筆者制備了一類成本低廉、環(huán)保性能良好、耐高溫耐鹽的降濾失劑MND-1，并對其性能進(jìn)行了評價，為深層超深層、頁巖氣、海洋油氣鉆探開發(fā)提供鉆井液技術(shù)保障[6]。

1 實(shí)驗部分

1.1 降濾失劑MND-1的制備

1.1.1 實(shí)驗試劑

羥乙基纖維素HEC，異丙醇IP-A、氫氧化鈉、丙酮，分析純；麥克林公司的1-溴代十二烷烴。

1.1.2 降濾失劑合成工藝

降濾失劑的制備主要涉及羥乙基纖維素的改性和改性羥乙基纖維素與納米碳酸鈣的枝接共聚反應(yīng)。首先將5 g HEC 和100 mL 異丙醇放入250 mL三口燒瓶中，在500 r/min 下攪拌30 min。緩慢滴加5%NaOH 溶液15 mL，以300 r/min 下攪拌，通入氮?dú)?0 min，在室溫下溶脹活化24 h。將三口燒瓶移入70 ℃恒溫水浴鍋中，緩慢滴加溶于微量異丙醇的1-溴代十二烷（IP-A），再次向體系中通入氮?dú)?0 min，再加入8 g 納米碳酸鈣反應(yīng)20 min，反應(yīng)完畢，迅速用冷水冷卻，然后用100%丙酮洗滌固體物2～3 次，浸泡4 h 后過濾，將所得固體產(chǎn)物放入80 ℃恒溫箱烘干研磨至粉末狀，即得到降濾失劑MND-1。

1.2 降濾失劑MND-1的性能評價

1）基漿的配制。在4%預(yù)水化膨潤土漿中，加入降濾失劑MND-1 樣品，10 000 r/min 高速攪拌60 min，靜置12 h 充分水解，再加入NaCl，以10 000 r/min 高速攪拌20 min，得到鉆井液基漿。

2）紅外光譜表征。采用溴化鉀壓片法，采用傅立葉變換紅外拉曼光譜儀進(jìn)行光譜表征。將少量降濾失劑MND-1 單體置于研缽中，然后用溴化鉀均勻研磨，并用壓片機(jī)壓片，在波數(shù)為500～4000 cm-1的范圍下掃描其粉末單體。

3）粒度分析。將降濾失劑MND-1 配制成0.1%的水溶液，將配制好的水溶液置于樣品池中，采用Zetasizer Nano 儀器進(jìn)行激光粒度掃描。

4）掃描電鏡分析。將各材料制成樣品后，進(jìn)行噴金處理，改善導(dǎo)電性。通過掃描電子顯微鏡JSM 7900F 對樣品進(jìn)行分析。

2 降濾失劑MND-1 的分析與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 對比分析降濾失劑HEC 和MND-1 的紅外光譜。

科技的發(fā)展使得計算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)得以長驅(qū)直入儀器領(lǐng)域，即計算機(jī)和儀器技術(shù)結(jié)合起來。本文把LabVIEW語言應(yīng)用于設(shè)計之中，開發(fā)了模擬調(diào)制系統(tǒng)，具有可操作性強(qiáng)，能夠直觀反映調(diào)制方式的特點(diǎn)。

圖1 降濾失劑HEC 與MND-1 的紅外光譜

由圖1 可知，在羥乙基纖維素分子的紅外光譜在波數(shù)1327.45 cm-1處出現(xiàn)—OH，而降濾失劑MND-1 的紅外光譜中并沒有表現(xiàn)出羥基的存在，分析可知羥乙基纖維素分子鏈上較活潑的羥基和鹵代烷發(fā)生了Willianmson 醚化反應(yīng)[8]，將長鏈的烷烴引入到羥乙基纖維素的親水分子鏈上，發(fā)生了接枝反應(yīng)；此外，在MND-1 降濾失劑紅外光譜中，波數(shù)在878.68 cm-1峰出現(xiàn)C—H 基團(tuán)峰，這是引入的烷烴長鏈形成的。由此說明羥乙基纖維素與1－溴代十二烷生成了接枝聚合物。

2.2 粒度分析

羥乙基纖維素和合成降濾失劑MND-1 的粒徑分布曲線見圖2?？芍?，MND-1 的平均粒徑略大于羥乙基纖維素，說明改性羥乙基纖維素成功吸附在碳酸鈣粒子表面，但其仍屬于納米級別，且較大顆粒更有利于封堵降濾失。

圖2 羥乙基纖維素和降濾失劑MND-1 的粒徑分布曲線

2.3 掃描電鏡

為了分析降濾失劑MND-1 的降濾失機(jī)理，實(shí)驗室采用掃描電鏡測試對加入2%降濾失劑的鉆井液基漿測試所形成的泥餅和未加降濾失劑的對照組所形成的濾餅進(jìn)行對比分析（見圖3）。

圖3 降濾失劑MND-1 濾餅的掃描電子顯微鏡圖

由圖3 可知，未加入降濾失劑所形成的濾餅表面粗糙，有大塊的黏土顆粒聚集，且黏土顆粒出現(xiàn)凹凸?fàn)畈灰?guī)則的形狀，在泥餅變面存在一些微小的孔縫，黏土不能夠充分水化形成水化膜，使得水分很容易濾過泥餅，導(dǎo)致濾失量過大。加入降濾失劑所形成的濾餅表面光滑致密，有較細(xì)的纖維素結(jié)構(gòu)支架，這是由于改性羥乙基纖維素與碳酸鈣粒子之間相互作用，不僅有氫鍵作用力、靜電斥力、范德華力外，疏水締合作用也起重要作用，改性后的羥乙基纖維素吸附在碳酸鈣粒子表面，通過架橋機(jī)理，可以在鉆井液中相互作用形成較穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀支架結(jié)構(gòu)，提高了其內(nèi)部交聯(lián)程度，能夠有效地起到降濾失作用[9-14]。聚合物中的疏水基團(tuán)相互締合，大分子鏈間產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間的締合作用，形成了不同形態(tài)的膠束納米結(jié)構(gòu)——超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在稀溶液中，接枝共聚物主要以分子內(nèi)締合為主，大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，特性黏度下降，當(dāng)接枝共聚物濃度超過一定值后，大分子鏈會形成分子間締合作用為主的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液黏度大幅度提高。

2.4 抗溫性能

在最優(yōu)合成條件下合成出降濾失劑MND-1，在4%淡水基漿中加入2.0%MND-1，高速攪拌20 min，并在不同老化溫度下熱滾16 h，測定其中壓濾失量和各流變性能，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對加入2.0%MND-1 的4%淡水基漿濾失量和流變參數(shù)的影響

由圖4 可以看出，加入2%MND-1 的基漿，隨著溫度的升高，流變參數(shù)（表觀黏度、塑性黏度和動切力）雖然有所降低，但是降低較少，說明降濾失劑在高溫下仍然能保持較低的降濾失性，其耐溫性良好。這是因為引入了耐溫結(jié)構(gòu)，使降濾失劑分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。此外，疏水締合作用是吸熱效應(yīng)。綜上所述，該降濾失劑具有一定的耐溫增黏性。

2.5 抗鹽性能

圖5 NaCl 加量對加入2.0%MND-1 的4%淡水濾失量和流變參數(shù)的影響

由圖5 可以看出，加入MND-1 基漿的黏度隨著NaCl 加量的增加而下降，直至NaCl 飽和，溶液黏度基本不在變化，說明MND-1 有較強(qiáng)的耐鹽能力。由于加入小分子鹽類電解質(zhì)會增加溶液的極性，使得大分子間的疏水締合作用增強(qiáng)，并且接枝共聚物的大分子長鏈可以防止黏土顆粒間的碰撞聚結(jié)，減弱了鹽類對黏土顆粒的影響，減少黏土顆粒的聚結(jié)現(xiàn)象，大分子長鏈上的水合基團(tuán)會增加黏土顆粒擴(kuò)散雙電層的厚度，并有助于形成較薄且滲透性較低的濾餅。

2.6 環(huán)保性能

經(jīng)過對降濾失劑MND-1 的環(huán)保性能測試，降濾失劑 的BOD5值為452 mg/L，CODCr值為2500 mg/L，則BOD5/CODCr值為18.08%，所以MND-1屬于易生物降解的類型。采用Microtox 型生物毒性測試儀對降濾失劑MND-1 的生物毒性進(jìn)行測試，該降濾失劑的EC50為4.3×104mg/L，說明該降濾失劑無毒。

3 降濾失劑機(jī)理分析

1）降濾失劑中的改性羥乙基纖維素分子中的活性羥基可以和膨潤土中的Si—OH 和Al—OH 形成氫鍵[15]。降濾失劑體積小，比表面積大，表面活性羥基多，可形成以氫鍵和范德華力連接的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，這種空間結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度有限，在剪切作用下被破壞，但其重新形成的速率也很快，隨著剪切速率的增加和減少，空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的破壞和形成動態(tài)平衡，體現(xiàn)了優(yōu)異的剪切稀釋性[16]，可有效封堵濾餅和微納米空隙，起到降濾失作用。

2）降濾失劑是微納米顆粒，其較高的比表面積可使降濾失劑的熵對比熱的貢獻(xiàn)更高，當(dāng)含有微納米顆粒的鉆井液循環(huán)進(jìn)入井底后，比其他處理劑吸收更多的熱量（常規(guī)降濾失劑的粒徑在0.150 mm 左右，在常溫下，比熱大部分在0～1 J·k-1mol-1之間，而合成的微納米降濾失劑的粒徑在500 nm左右，比熱在100～1000 J·k-1mol-1，遠(yuǎn)大于常規(guī)處理劑）[17]，在一定程度上改善了降濾失劑的性能。

3）合成的降濾失劑是一種大分子共聚物，在鉆井液基漿中有一定的增黏和增加動切力的作用，可以在一定程度上降低濾失量，另外，大分子聚合物降濾失劑在鉆井液中其自身也能夠堵塞較小孔徑，起到降濾失作用。

4）降濾失劑能夠有效提高基漿空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，并保持了黏土粒子的分散性，使得泥餅有優(yōu)良的性能，水分較難進(jìn)入地層，提高了降濾失的性能。

4 結(jié)論

1.合成了一種新型的耐溫抗鹽的微納米環(huán)保降濾失劑MND-1，該降濾失劑具有優(yōu)異的剪切稀釋性，可有效封堵濾餅和微納米級空隙，起到降濾失的作用。

2.降濾失劑MND-1 具有良好的抗溫性，在180 ℃下老化16 h 后，其鉆井液的API 濾失量為6.8 mL；抗鹽性能良好，在含30%NaCl 鉆井液中的API 濾失量為6.4 mL。

3.降濾失劑MND-1 具有良好的環(huán)保性能，其EC50值為4.3×104mg/L，生物降解性BOD5/CODCr比值為18.08%，說明該降濾失劑無毒。