苗長林，呂鵬梅，羅 文，楊玲梅，李惠文，王忠銘

(中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

由于全球性日益嚴(yán)重的石油等傳統(tǒng)礦產(chǎn)能源枯竭與燃燒礦產(chǎn)燃料產(chǎn)生的環(huán)境惡化，迫使人們開發(fā)可替代石化柴油燃料，以保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境。生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品，屬環(huán)境友好型綠色燃料，其基本不含硫和芳烴，可被生物降解、無毒、對環(huán)境無害，是一種可以替代石化柴油的清潔燃料[1-2]。

目前，生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法、生物酶法、超臨界甲醇法等[3-5]，而其中固體催化劑因具有易與產(chǎn)品分離，便于連續(xù)重復(fù)利用等特點(diǎn)而在生物柴油生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[6-8]。磷鎢酸是通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多元酸，具有酸性強(qiáng)、低溫活性高、選擇性好、對環(huán)境腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中[9]。但純磷鎢酸比表面積較小，易溶于極性溶劑，因此存在催化劑易流失、回收困難等缺點(diǎn)，使得其在催化應(yīng)用方面受到限制[10-11]。

本文以二氧化硅為載體，將磷鎢酸負(fù)載固定化，使用紅外光譜、XRD對其進(jìn)行表征，并將二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑用于催化合成生物柴油，分析磷鎢酸負(fù)載量、醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

食用菜籽油，益海嘉里集團(tuán)；甲醇，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化工學(xué)品有限公司；磷鎢酸(H3PW12O40)、正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙醇、鹽酸，分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；棕櫚酸甲酯、十七烷酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯，色譜純，Sigma公司。其他試劑均為分析純。

NewClassic電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，上海智誠實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；GC-2010氣相色譜儀，配備島津GCsolution色譜工作站、FID檢測器和RTX WAX毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，最高使用溫度330℃)，日本島津公司；FTS-40傅里葉紅外光譜儀，Bio-Rad公司；X’Pert-ProMPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取磷鎢酸2.0 g，溶解在裝有5 mL蒸餾水的100 mL燒杯中，劇烈機(jī)械攪拌下加入一定量正硅酸乙酯，并加入10 mL乙醇，攪拌使其互溶，緩慢滴加1 mol/L鹽酸5 mL進(jìn)行酸化，然后靜置浸漬吸附5 h，形成透明溶膠。將溶膠放入烘箱，于120℃下烘干10 h。將樣品研細(xì)，得淡黃色或白色粉末，即為固載型磷鎢酸催化劑，標(biāo)記為HPW/SiO2，待用[11]。

1.2.2 二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑結(jié)構(gòu)表征

1.2.2.1 紅外光譜表征

將試樣與KBr混合壓片，用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描。測試條件：KBr為參比，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.2.2.2 XRD表征

用X射線衍射儀對所制備的固載型磷鎢酸催化劑進(jìn)行表征。測試條件：CuKα輻射，管電流25 mA，工作電壓35 kV，掃描范圍5°～60°。

1.2.3 生物柴油的合成

將一定比例的甲醇與菜籽油置于帶有溫度計(jì)和冷凝管的100 mL三口燒瓶中，預(yù)熱到需要的反應(yīng)溫度后，加入制備的催化劑，恒溫油浴加熱，磁力攪拌反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，停止加熱與攪拌，卸下回流冷凝管，安裝蒸餾裝置，回收甲醇，然后抽濾回收催化劑，并把濾液倒入分液漏斗，用少量去離子水沖洗燒瓶內(nèi)壁，洗滌液并入分液漏斗，振蕩洗滌，靜置待分層，分出水層。重復(fù)洗滌，放出下層廢液，上層進(jìn)行減壓蒸餾后，獲得生物柴油產(chǎn)品[12]。

1.2.4 產(chǎn)物分析

用氣相色譜儀測定生物柴油產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的含量，并計(jì)算生物柴油的轉(zhuǎn)化率[13]。氣相色譜條件：載氣為He，流速1.0 mL/min；H2流速40 mL/min；空氣流速30 mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃；檢測器溫度300℃；程序升溫為起始溫度170℃，保持 1 min，以12℃/min升溫至250℃，保持2 min；分流進(jìn)樣，分流比20∶1；進(jìn)樣量0.1 μL。

生物柴油轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算[14]。

式中：C為標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為進(jìn)樣體積0.1 μL；M為生物柴油的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜表征

磷鎢酸和二氧化硅負(fù)載磷鎢酸的紅外光譜圖見圖1。

注：a.H3PW12O40;b.50%HPW/SiO2;c.40%HPW/SiO2;d.30%HPW/SiO2。下同。

圖1 磷鎢酸和二氧化硅負(fù)載磷鎢酸的紅外光譜圖

由圖1可知，在1 100～730 cm-1內(nèi)出現(xiàn)的4個(gè)吸收峰是磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，其中1 041 cm-1和941 cm-1歸屬于W—Od鍵及P—Oa鍵的反對稱伸縮振動，906 cm-1歸屬于W—Ob—W鍵共角八面體間反對稱伸縮振動，754 cm-1歸屬于W—Oc—W鍵的共邊八面體間反對稱伸縮振動。與磷鎢酸相比，負(fù)載量為30%的HPW/SiO2峰位發(fā)生微小的位移，這主要是位于1 041 cm-1和906 cm-1的吸收峰與SiO2位于1 095 cm-1強(qiáng)而寬的Si—O—Si反對稱伸縮振動峰及955 cm-1處Si—OH的彎曲振動峰疊加，而被SiO2的特征吸收峰所掩蓋。負(fù)載量為50%的HPW/SiO2峰與磷鎢酸相似。以上表明二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑仍保持完整的Keggin結(jié)構(gòu)，且吸收峰強(qiáng)度隨磷鎢酸負(fù)載量增加而增強(qiáng)。通過分析紅外光譜圖可知其符合理論結(jié)構(gòu)特征，得到的紅外光譜特征值也與文獻(xiàn)值[9-11]比較吻合。

2.1.2 XRD表征

磷鎢酸和二氧化硅負(fù)載磷鎢酸的XRD圖見圖2。

圖2 磷鎢酸和二氧化硅負(fù)載磷鎢酸的XRD圖

由圖2可知，磷鎢酸的主要特征衍射峰位于10.5°、15.1°、17.16°、21.7°、25.1°、29.49°、30.8°、34.89°、37.18°和39.5°(JCPDS File no.76-1815)，且表現(xiàn)出強(qiáng)度較大的尖銳衍射峰。而固載型磷鎢酸在24°出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的寬峰，這是SiO2的特征衍射峰，磷鎢酸負(fù)載量為30%的HPW/SiO2沒有出現(xiàn)明顯的磷鎢酸特征峰，磷鎢酸負(fù)載量為40%的HPW/SiO2的XRD圖具有與磷鎢酸相似特征吸收峰，催化劑保持了磷鎢酸的特征結(jié)構(gòu)，但衍射峰比較平滑，表明磷鎢酸高度分散于SiO2載體表面，并沒有出現(xiàn)聚合現(xiàn)象。而當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為50%時(shí)，出現(xiàn)強(qiáng)度較大的磷鎢酸特征尖銳衍射峰，SiO2的特征衍射峰明顯減弱，這可能是磷鎢酸在SiO2載體表面的多層分散造成的，表明當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量高于50%時(shí)，已不能均勻地分散在SiO2表面，催化劑表面開始出現(xiàn)磷鎢酸晶體[9-11]。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 磷鎢酸負(fù)載量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，分別加入菜籽油質(zhì)量10%不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑，考察磷鎢酸負(fù)載量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 磷鎢酸負(fù)載量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知：當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量太低時(shí)，形成的有效催化活性中心較少，催化活性低，生物柴油轉(zhuǎn)化率較低；而隨著磷鎢酸負(fù)載量增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為40%時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增加磷鎢酸的負(fù)載量，轉(zhuǎn)化率反而降低。這可能是由于磷鎢酸負(fù)載量過高時(shí)，過多的磷鎢酸得不到有效分散而聚結(jié)，并且過多的磷鎢酸還有可能阻塞載體孔道，使得催化劑的比表面積和孔體積大大降低，催化劑催化活性位不能與反應(yīng)物有效接觸，降低了有效催化活性位數(shù)量，導(dǎo)致催化活性下降。因此，本研究選擇磷鎢酸負(fù)載量為40%。

2.2.2 醇油摩爾比對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

菜籽油20 mL，在催化劑用量10%(以菜籽油質(zhì)量計(jì))、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察醇油摩爾比對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 醇油摩爾比對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，當(dāng)醇油摩爾比為3∶1～7∶1時(shí)，隨著醇油摩爾比的增加，生物柴油轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢。而醇油摩爾比增加到8∶1后，由于甲醇的稀釋作用使得轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)可以看出，在醇油摩爾比為7∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為95.3%，醇油摩爾比為6∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率也達(dá)到94.09%。綜合考慮甲醇后續(xù)的回收負(fù)荷、能耗及經(jīng)濟(jì)成本等因素，選擇醇油摩爾比6∶1為宜。

2.2.3 催化劑用量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度65℃條件下，考察催化劑用量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，生物柴油轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加呈現(xiàn)先迅速增加后趨于平緩的趨勢。當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，催化劑與底物接觸不夠充分，反應(yīng)不能充分進(jìn)行。隨著催化劑用量的增加，催化劑與底物接觸概率增加，催化效率顯著提高。當(dāng)催化劑用量超過10%，催化效果不再明顯提高。綜合考慮，催化劑用量10%時(shí)為最佳。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量10%、反應(yīng)溫度65℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，在反應(yīng)前期，轉(zhuǎn)化速率較快，在反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不大?？紤]到實(shí)際工藝需要，反應(yīng)時(shí)間定為2 h。

2.2.5 反應(yīng)溫度對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

菜籽油20 mL，在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量10%、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，考察反應(yīng)溫度對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可知：在反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅有63%；隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在65℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.64%。有研究表明在反應(yīng)溫度為(65±5)℃可獲得較好的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，會導(dǎo)致甲醇揮發(fā)和產(chǎn)品顏色變化，影響轉(zhuǎn)化效果[13-14]。酯交換存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度，即溫度選取在沸點(diǎn)附近，比沸點(diǎn)稍高，這不僅不影響反應(yīng)速度，還能避免因醇類揮發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)率降低，降低能耗。對于甲醇，其沸點(diǎn)為64.5℃，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在65℃可取得較好的轉(zhuǎn)化效果。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

為了優(yōu)化生物柴油合成條件，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，選擇生物柴油轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，固定磷鎢酸負(fù)載量為40%，以醇油摩爾比(A)、催化劑用量(B)、反應(yīng)溫度(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)作為考察因子，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

從表1可以看出：醇油摩爾比對生物柴油轉(zhuǎn)化率影響最大，其次是反應(yīng)溫度，再次是反應(yīng)時(shí)間，催化劑用量影響最??；優(yōu)化工藝條件為A2B2C3D3，即醇油摩爾比6∶1、催化劑用量10%、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度68℃。在最優(yōu)工藝條件下，進(jìn)行5次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，生物柴油轉(zhuǎn)化率分別為95.7%、96.6%、96.5%、95.1%和96.3%，平均轉(zhuǎn)化率為96.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝條件可靠性較高而且重現(xiàn)性好。

2.4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

按1.2.3方法，催化劑經(jīng)抽濾分離后不做任何處理，直接進(jìn)行下一次的合成反應(yīng)。在最優(yōu)工藝條件下，研究了催化劑重復(fù)使用次數(shù)對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8可知，經(jīng)多次使用后催化劑活性有所下降，但總體穩(wěn)定性較好，仍有較高的活性，經(jīng)5次重復(fù)使用，生物柴油轉(zhuǎn)化率仍在85%以上。轉(zhuǎn)化率隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加略有下降的主要原因可能是每次抽濾回收時(shí)，催化劑都會有一些損失；同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物——甘油，甘油易吸附在催化劑表面，吸附的甘油也可能限制底物與催化劑活性中心的接觸，進(jìn)而造成轉(zhuǎn)化率降低。

3 結(jié) 論

以磷鎢酸和正硅酸乙酯為原料，制備了二氧化硅負(fù)載磷鎢酸催化劑，并對其進(jìn)行了紅外光譜、XRD表征。結(jié)果表明，制備的固體酸催化劑符合其理論結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。以制備的固體酸為催化劑、菜籽油和甲醇為原料制備生物柴油，在磷鎢酸負(fù)載量40%、催化劑用量為菜籽油質(zhì)量10%、醇油摩爾比6∶1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度68℃條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.0%，催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用，轉(zhuǎn)化率仍在85%以上，具有較好的重復(fù)使用性能。磷鎢酸負(fù)載后，既具有原催化劑固有的諸多優(yōu)點(diǎn)，又大大提高了比表面積及催化性能，克服了均相酸催化反應(yīng)的腐蝕和污染等問題，而且易于回收和連續(xù)生產(chǎn)，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本。