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        苯甲醇合成苯甲醛的氧化反應(yīng)動力學(xué)

        2020-05-06 03:11:58劉建武嚴(yán)生虎沈介發(fā)
        關(guān)鍵詞:次氯酸鈉甲醛反應(yīng)時間

        劉建武,嚴(yán)生虎,張 躍,沈介發(fā)

        1.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 常州 213164;

        2.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實驗室,江蘇 常州 213164

        苯甲醛是一種重要的精細(xì)化工中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥和染料等行業(yè)[1]。工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛的方法主要是甲苯氯化水解法和甲苯氧化法,甲苯氯化水解法需要消耗大量的氯氣以及酸/堿[2],甲苯氧化法合成的苯甲醛只是該工藝的中間副產(chǎn)物,難以滿足日益增長的市場需求[3]。關(guān)于醇氧化制備醛酮的研究已有大量報道,使用的氧化劑如鉻試劑[4-5]、錳試劑[6]及過渡金屬氧化物[7-8]、高價碘試劑[9-10]等,這些氧化劑雖然活性很強(qiáng),反應(yīng)速度快,但反應(yīng)過程很難控制,易造成環(huán)境污染。祁敏等[11]研究了負(fù)載型CuO/HZSM-5 催化苯甲醇液相氧化行為,反應(yīng)具有較低反應(yīng)活化能和較高的反應(yīng)速率常數(shù)。李竹霞等[12]研究了Mn3+氧化劑甲苯制苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)。吳云等[13]采用具有納米孔洞的金屬-有機(jī)骨架材料Cu3(BTC)2(H2O)3為催化劑,過氧化氫為氧化劑,利用紫外可見光譜研究催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)行為。

        近年來,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)有機(jī)小分子催化醇氧化已在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。TEMPO 催化醇的氧化體系通常以二氯甲烷為溶劑,次氯酸鈉溶液為氧化劑,TEMPO 和NaBr/KBr 催化醇氧化合成醛酮。ANELLI 等[14]采用NaBr 為助催化劑時,4-CH3O-TEMPO 能夠快速催化次氯酸鹽對醇的選擇性氧化。任偉[15]公開了一種由醇氧化成醛或酮的方法,以TEMPO 為催化劑,碘為助催化劑,過氧化氫叔丁醇為氧化劑,在60~100 ℃下反應(yīng)2~24 h,可以將不同種類的脂肪醇氧化為相應(yīng)的醛或酮。余依玲等[16]將TEMPO 與銅配合物構(gòu)成共催化體系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA,應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化過程。

        關(guān)于TEMPO 催化次氯酸鈉氧化醇合成醛酮的研究已經(jīng)有大量報道[17-18],其反應(yīng)機(jī)理也給出了相關(guān)描述[19],但缺少相關(guān)動力學(xué)研究報道。本工作將以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,采用初始濃度法研究2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué),建立相關(guān)動力學(xué)模型,為TEMPO 氧化合成苯甲醛的連續(xù)流反應(yīng)器設(shè)計以及過程強(qiáng)化等提供技術(shù)依據(jù)和工業(yè)基礎(chǔ)。

        1 實驗部分

        1.1 反應(yīng)實驗

        準(zhǔn)確稱取16.00 g 苯甲醇和0.253 8 g TEMPO 于100 mL 容量瓶中,DMF 溶劑定容,振蕩搖勻備用。量取與1 mL 苯甲醇-DMF 溶液等物質(zhì)的量的NaClO 于反應(yīng)器中,依次加入適量TEMPO 催化劑和DMF 溶劑,磁力攪拌下待反應(yīng)液溫度恒定,然后將1 mL 苯甲醇溶液迅速加入至反應(yīng)器,反應(yīng)一定時間后加入適量硫代硫酸鈉終止反應(yīng)。將反應(yīng)物全部倒入分液漏斗中,用二氯甲烷進(jìn)行萃取,合并有機(jī)層,加入1 g 甲苯,并用二氯甲烷定容,然后進(jìn)行組分分析。

        1.2 分析方法

        采用Agilent 公司的7890B 型氣相色譜儀(GC)進(jìn)行組分分析。HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm)色譜柱;FID 氫火焰離子化檢測器;載氣:氮?dú)饬髁?5 mL/min,氫氣流量30 mL/min,空氣流量400 mL/min;柱溫65 ℃,升溫速率40 ℃/min;進(jìn)樣口溫度260 ℃,終止溫度250 ℃,檢測器溫度300 ℃;柱前壓34.5 kPa;分流比10:1;進(jìn)樣量0.4 μL。

        苯甲醇/苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1 和圖2。擬合得到苯甲醇/苯甲醛與溶劑物質(zhì)的量比濃度Yi與其峰面積比Xi的內(nèi)標(biāo)工作曲線方程:YA=1.261XA,YD=1.246XD。根據(jù)內(nèi)標(biāo)工作曲線方程計算得到苯甲醇的比濃度(CA)/苯甲醛的比濃度(CD)。

        圖1 苯甲醇的內(nèi)標(biāo)工作曲線Fig.1 The internal standard curve of benzyl alcohol

        圖2 苯甲醛的內(nèi)標(biāo)工作曲線Fig.2 The internal standard curve of benzyldehyde

        2 結(jié)果與討論

        2.1 動力學(xué)模型建立

        在溫度0~20 ℃,苯甲醇與次氯酸鈉物質(zhì)的量之比為1:1 時,若反應(yīng)時間小于30 min,則TEMPO催化次氯酸鹽氧化苯甲醇的產(chǎn)物苯甲醛的選擇性接近99%,只有微量苯甲酸生成,建立以下模型:

        催化劑TEMPO(K)與次氯酸鈉作用生成亞穩(wěn)態(tài)氮羰基陽離子(BK),氮羰基陽離子進(jìn)一步氧化苯甲醇生成苯甲醛,上述第一步反應(yīng)很快,而第二步反應(yīng)相較于第一步反應(yīng)要慢很多[20]。因此,可近似的認(rèn)為在很短時間內(nèi)B 全部變?yōu)锽K,整個反應(yīng)速率將主要取決于第二步反應(yīng)。其反應(yīng)速率方程可以轉(zhuǎn)化為:

        式中:r 為反應(yīng)速率,mol/(L·min);CA和CB分別為苯甲醇和次氯酸鈉濃度,mol/L;t 為反應(yīng)時間,min;k 為反應(yīng)速率常數(shù),(L/mol)(α+β-1)/min;α 和β 分別為苯甲醇和次氯酸鈉反應(yīng)級數(shù)。

        2.2 模型參數(shù)的確定

        2.2.1 反應(yīng)級數(shù)

        實驗選取苯甲醇與次氯酸鈉物質(zhì)的量之比為1:1,反應(yīng)物初始濃度CA0和CB0相等,則速率方程表達(dá)式(4)簡化為:

        對式(5)兩邊取對數(shù)得:

        測得0 ℃時苯甲醇濃度隨時間的變化(CA0為147.8 mmol/L),結(jié)果見圖3。對苯甲醇濃度隨反應(yīng)時間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合,計算得出曲線在不同時刻的斜率dCA/dt,再將ln(-dCA/dt)對lnCA作圖,結(jié)果見圖4。對圖4 數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,由其斜率可得該反應(yīng)級數(shù)為1.956,所以TEMPO 催化苯甲醇的氧化反應(yīng)近似為一個總反應(yīng)級數(shù)為2 的反應(yīng)。

        圖3 苯甲醇濃度隨時間的變化Fig.3 Concentration change of benzyl alcohol with time

        圖4 ln(-dCA/dt)對lnCA 擬合Fig.4 The fitting linear plot of ln(-dCA/dt)-lnCA

        控制反應(yīng)溫度0 ℃,固定苯甲醇初始濃度CA0為147.8 mmol/L 不變,選擇兩個次氯酸鈉的濃度(147.8 mmol/L 和2.217 mmol/L),測得苯甲醇濃度隨時間的變化關(guān)系,通過擬合計算得到初始反應(yīng)速率分別為540.0 mmol/(L·min)和803 5 mmol/(L·min)。將上述數(shù)據(jù)代入式(4),計算得β 為0.98,則該反應(yīng)相對于次氯酸鈉和苯甲醇的反應(yīng)級數(shù)均近似為1,即:r =? dCAdt = kCACB。當(dāng)苯甲醇與次氯酸鈉初始濃度CA0和CB0相等時,則簡化為:

        2.2.2 反應(yīng)速率常數(shù)

        苯甲醇與次氯酸鈉物質(zhì)的量之比為1:1,在催化劑用量不變的條件下(苯甲醇CA0為147.8 mmol/L,次氯酸鈉CB0為147.8 mmol/L,催化劑用量TEMPO 與苯甲醇的物質(zhì)的量之比為0.01:1),測得不同反應(yīng)溫度下苯甲醇濃度隨反應(yīng)時間的變化情況,將CA-1對t 作圖,結(jié)果見圖5。由圖5 可知,不同溫度下CA-1與反應(yīng)時間的關(guān)系均呈線性關(guān)系,說明反應(yīng)確實為2 級,由斜率可得相應(yīng)溫度下的速率常數(shù)。

        圖5 不同溫度時的CA-1 與t 的關(guān)系Fig.5 Correlation between CA-1 and t at different temperatures

        圖6 lnk 與T-1 的關(guān)系Fig.6 The relationship between lnk and T-1

        根據(jù)阿倫尼烏斯方程: lnk = lnk0?Ea /RT,將lnk 對T-1作圖,結(jié)果見圖6。由擬合曲線的斜率和截距求得該反應(yīng)的指前因子k0為1.72×107L/(mol·min),活化能為30.69 kJ/mol。TEMPO 催化苯甲醇氧化反應(yīng)動力學(xué)方程:

        2.3 動力學(xué)方程的驗證

        在優(yōu)化工藝條件下(苯甲醇與次氯酸鈉的物質(zhì)的量比為1:1、TEMPO 與苯甲醇的物質(zhì)的量比為0.01:1、DMF 與苯甲醇的體積比為10:1、反應(yīng)溫度為0 ℃),不同反應(yīng)時間的苯甲醇濃度計算值與實驗值的比較見圖7。由圖7 可知,實驗數(shù)據(jù)和動力學(xué)方程計算結(jié)果還是基本吻合,平均相對誤差為6.78%。因此,通過前文獲得的動力學(xué)方程可以對TEMPO催化苯甲醇的實際氧化行為進(jìn)行有效的預(yù)測。

        圖7 苯甲醇濃度的實驗值與計算值比較Fig.7 Comparison of experimental and calculated concentration of benzyl alcohol

        3 結(jié) 論

        以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化氧化苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)為二級反應(yīng),對苯甲醇和次氯酸鈉分別為一級反應(yīng),活化能為30.69 kJ/mol,指前因子為1.72×107L/(mol·min)。建立的反應(yīng)動力學(xué)方程計算值和實驗值的平均相對誤差為6.78%,兩者吻合較好,可為苯甲醇液相氧化反應(yīng)器設(shè)計和反應(yīng)工藝條件的選擇和優(yōu)化提供基礎(chǔ)依據(jù)。

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