顧嘉華，江洪波

華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237

由于原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，油品加工需走環(huán)保與精細化道路，這就要求油品加工業(yè)在分子尺度上對石油加工過程進行優(yōu)化，同時更為詳細地了解油品中各組分的性質(zhì)。隨著碳數(shù)的增加，油品中分子的種類會快速增多，因此在油品加工過程模擬中通常需將油品組分劃分為若干個虛擬組分，以作為反應(yīng)和分離過程模擬中的物料，但這些虛擬組分的性質(zhì)往往需要通過經(jīng)驗公式獲得，而虛擬組分的性質(zhì)與其組成相關(guān)聯(lián)，難以準確求出其性質(zhì)。在油品加工過程中，工藝原料會按照不同的標準進行劃分：如在分離過程中通常需借助于蒸餾數(shù)據(jù)，以虛擬窄餾分表征進料組成；在反應(yīng)過程中，如催化裂化與催化重整中，油品的虛擬組分往往按照其碳數(shù)與種類進行劃分。這就導(dǎo)致了各個工藝之間無法較好地銜接。此外，為了獲取模擬中更為詳盡的信息，并更準確地估計產(chǎn)物的組成，會使用分子尺度模型，之前所述的虛擬組分顯然無法適應(yīng)這樣的需求。

隨著對油品質(zhì)量的要求提高，需要更詳細地了解油品組分的性質(zhì)，因此需對油品加工過程中的物料作更為詳細地表征。多種現(xiàn)代分析技術(shù)已被應(yīng)用到油品分析中[1]，但目前仍難以將較重油品餾分（如減壓餾分油）中所有種類的分子全部檢測出，即使對于較輕的油品組分來說，如果將所有的分子的詳細組成全部測出，需花費大量的人力物力及時間，在工業(yè)上并不經(jīng)濟。綜合考慮油品分析所需的成本以及實際工業(yè)中難以獲取油品餾分的詳細信息等情況，應(yīng)使用分子重構(gòu)以表征油品的詳細組成[2-3]。

針對不同種類的油品，可以使用不同的方式進行分子重構(gòu)。LIGURAS 等[4-5]選取了325 個分子，用以模擬催化裂化的原料組成。NEUROCK 等[6-7]使用隨機重構(gòu)法，生成了10 000 個分子，以表征瀝青質(zhì)。TRAUTH 等[8]則將χ2分布作為概率密度函數(shù)，通過隨機抽樣的方式生成若干個分子以模擬渣油的組成。對于隨機生成的分子，可根據(jù)實際需要，選擇合適的方式進行表征。CAMPBELLA 等[9]利用了若干個結(jié)構(gòu)特征來表示石腦油和渣油。REVELLIN 等[10]則通過分子總環(huán)數(shù)、分子種類、芳環(huán)數(shù)等11 個結(jié)構(gòu)特征，以對減壓餾分油中的成分進行表征。DENIZ 等[11]則以13 個結(jié)構(gòu)特征表征瀝青的組成。此外，還可使用分子同系物（MTHS）矩陣[12]或是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總（SQL）[13-14]來表示隨機重構(gòu)生成的分子。如GOMEZ-PRADO 等[15]根據(jù)窄餾分分析及族分析等分析數(shù)據(jù)，以MTHS 矩陣表征了較重的餾分。YANG 等[16]使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總，表征了隨機重構(gòu)生成的催化裂化汽油組分。

目前，已有不少研究針對不同的油品，如石腦油[17-18]、輕循環(huán)油[19-20]、催化裂化汽油[20]、減壓餾分油[21]、瀝青質(zhì)[22]進行了分子重構(gòu)。本研究將利用密度、蒸餾數(shù)據(jù)及烴族分析數(shù)據(jù)等較為詳細的原油標定數(shù)據(jù)，對石腦油組分進行分子重構(gòu)。由于原油標定數(shù)據(jù)是工業(yè)中常見的油品分析數(shù)據(jù)，所以基于原油標定數(shù)據(jù)，通過分子重構(gòu)所獲得的石腦油餾分詳細組成可用于工業(yè)上石腦油反應(yīng)與分離過程的模擬中。

1 分子重構(gòu)方法

考慮到石腦油組分中的分子質(zhì)量較輕，采用一個分子庫對石腦油餾分進行了模擬。選用合適的物性估計方法估計分子庫中分子的性質(zhì)，并采用熵最大化法，優(yōu)化庫中分子的組成。

1.1 石腦油餾分分析數(shù)據(jù)

在對石腦油餾分進行分子重構(gòu)之前，需要對石腦油餾分進行分析，以獲得石腦油的物性分析數(shù)據(jù)。工業(yè)中較為常見的石腦油分析數(shù)據(jù)有密度數(shù)據(jù)、餾分數(shù)據(jù)以及烴族分析數(shù)據(jù)。石腦油的密度可按照ASTM D4052 測得。石腦油的蒸餾數(shù)據(jù)按照ASTM D2892，通過常壓實沸點蒸餾獲得。石腦油組分的種類與碳數(shù)分布數(shù)據(jù)按照ASTM D1319，采用熒光指示劑吸附法測得。為了減少餾程計算的誤差，將以體積分數(shù)表示的實沸點蒸餾數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為以質(zhì)量分數(shù)表示的模擬蒸餾數(shù)據(jù)。轉(zhuǎn)化公式如下所示[23]：

式中，Wi為模擬蒸餾兩個相鄰切割點的溫度差，Vi為實沸點蒸餾兩個相鄰切割點的溫度差，D 與C 為系數(shù)，如表1 所示。

表1 蒸餾曲線轉(zhuǎn)化系數(shù)Table 1 Coefficients for distillation curve transition

在求得Wi后，便可通過式（2）將實沸點蒸餾的餾程轉(zhuǎn)化為模擬蒸餾的餾程。

其中，SD 表示模擬蒸餾的餾程，TBP 表示實沸點蒸餾的餾程。

1.2 分子混合物的物性估計

為了使重構(gòu)所得分子混合物能夠反映實際組分的性質(zhì)，需選用合適的物性估計方法。其中，分子庫中分子的碳數(shù)和種類可直接通過分子結(jié)構(gòu)得以確定，而分子的沸點可通過基團貢獻法確定。此研究中烷烴的沸點使用Marrero-Pardillo（M-P）法[24]估計，環(huán)烷烴和芳烴的沸點使用Constantinous-Gani（C-G）法[25]估計。不同種類分子的密度估計方法如表2 所示。為了求得分子的密度，依照分子的沸點Tb、分子的碳氫質(zhì)量比MC/MH或是分子的相對分子質(zhì)量M，計算出分子的比重SG，進而計算出分子在20 ℃的密度d20。

表2 不同種類分子的密度估計[26]Table 2 Density estimation of different types of molecules

1.3 分子重構(gòu)算法

分子重構(gòu)所用分子庫的分子組成狀況由表3 所示。根據(jù)石腦油的分析數(shù)據(jù)，可以確定分子重構(gòu)中分子碳數(shù)與沸點的上限，使得分子庫中的分子與實際情況相符。然而，這也意味著并非分子庫中所有種類的分子都包含在分子重構(gòu)所得的分子混合物中。

基于SHANNON[27]所提出的信息熵理論，可利用熵最大化法調(diào)整分子庫中分子的摩爾分數(shù)，使得分子混合物能夠反映實際油品的性質(zhì)，如式（3）～式（6）所示：

表3 石腦油組分分子庫的分子種類及碳數(shù)分布情況Table 3 Molecular species and carbon distribution of the molecular library for naphtha fractions

其中，xi為分子i 的摩爾分數(shù)；fiexp為約束條件j 的實驗值；fi,j為約束條件j 下對于分子i 的系數(shù)；N 為重構(gòu)組分中的分子總數(shù)；σk為約束k 的不確定度；J 為線性約束條件數(shù)；K 為具有不確定度的線性約束條件總數(shù)。

為減少自變量數(shù)目，可將上述問題轉(zhuǎn)化為該問題的對偶問題，轉(zhuǎn)化后該問題的自變量數(shù)目為原問題的約束條件數(shù)目，從而極大地加快運算速度。但必需將原有的約束轉(zhuǎn)化為線性約束以保證對偶問題所求得的最優(yōu)解與原問題的最優(yōu)解相同。分子混合物的質(zhì)量分數(shù)、體積分數(shù)、密度的轉(zhuǎn)化公式如式（7）～式（9）所示。

2 石腦油組分的分子重構(gòu)

在石腦油餾分的分子重構(gòu)中，通過構(gòu)建相應(yīng)的約束條件，可使得分子混合物的性質(zhì)能夠較好地反映實際組分的性質(zhì)。研究各分析數(shù)據(jù)所對應(yīng)的石腦油沸點的上限皆為180 ℃，該溫度可作為分子庫中分子溫度的上限。烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的碳數(shù)分別為3～12、5～11 以及6～10。根據(jù)烴族分析數(shù)據(jù)，某些情況下一部分存在于石腦油餾分的分子沸點超過了180 ℃，此時需在一定程度上提高沸點的上限。

選取四組石腦油組分進行分子重構(gòu)，其來源于內(nèi)部的原油評價數(shù)據(jù)。四組石腦油實際組分的性質(zhì)與重構(gòu)組分的性質(zhì)分別由表4 與表5 所示，其中實沸點蒸餾數(shù)據(jù)已被轉(zhuǎn)化為模擬蒸餾數(shù)據(jù)以提高分子重構(gòu)的準確性。由于熵最大化中約束條件的存在，重構(gòu)組分的性質(zhì)能夠較好地符合實際組分的性質(zhì)。

表4 重構(gòu)石腦油組分Table 4 Composition of reconstructed naphtha fractions

續(xù)表 4

表5 重構(gòu)石腦油蒸餾數(shù)據(jù)與密度Table 5 Distillation data and density of reconstructed naphtha fractions

從表4 的數(shù)據(jù)可以看出，重構(gòu)石腦油組分的大多數(shù)性質(zhì)與實際組分吻合較好。然而表5 所示的蒸餾數(shù)據(jù)與密度結(jié)果，仍有部分數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)有一定的差距。對于蒸餾數(shù)據(jù)，由于石腦油輕組分中分子種類少，使得輕組分含量調(diào)整的余地較小。另外，石腦油中各組分的碳數(shù)分布與蒸餾數(shù)據(jù)相關(guān)，這可能會使烴族分析數(shù)據(jù)與蒸餾數(shù)據(jù)相互矛盾，導(dǎo)致石腦油中輕組分的餾程數(shù)據(jù)與實際的餾程數(shù)據(jù)誤差較大。隨著餾分中分子質(zhì)量的增加，分子重構(gòu)所得分子混合物的餾程數(shù)據(jù)將會與實際組分的餾程數(shù)據(jù)更為接近。對于密度數(shù)據(jù)，由于分子重構(gòu)所生成分子的密度由經(jīng)驗公式估計，而經(jīng)驗公式本身的誤差不能被忽略，導(dǎo)致通過經(jīng)驗公式所求得的分子密度有一定的誤差。同時，在計算重構(gòu)組分的密度時，組分中分子的體積會被相加從而計算重構(gòu)組分的總體積，導(dǎo)致所得出的分子混合物密度偏小，由此產(chǎn)生的誤差也會影響密度估計的準確性。

本次研究所用方法使用了30 項分析指標以獲取石腦油餾分分子重構(gòu)的分析數(shù)據(jù)，相對于其他研究，如CAMPBELLA[9]與YANG[16]的研究，所用分析指標的數(shù)量處于較多水平，這樣能夠使重構(gòu)組分與實際組分更為接近。且由于熵最大化法的使用，本次研究中重構(gòu)組分性質(zhì)與實際組分性質(zhì)的相對誤差較小，平均相對誤差為0.69%，較上述的研究低，說明本次研究所得的重構(gòu)組分更能反映油品的實際性質(zhì)。此外，CAMPBELLA[9]與YANG[16]的研究使用的是隨機重構(gòu)法，其每次運行時間較長。而分子庫與熵最大化法的結(jié)合會使每次運行時間較短，通常低于1 s，更適合石腦油這種分子種類較少的體系?？傊鶕?jù)原油標定數(shù)據(jù)進行分子重構(gòu)，可以獲得工業(yè)中石腦油餾分的詳細組成。該組成能夠較好地反映實際組分的性質(zhì)，其可用于分子尺度上的油品加工反應(yīng)與分離過程的模擬，使得分子管理能夠在石油加工業(yè)中得以應(yīng)用。

3 結(jié) 論

本研究基于原油標定數(shù)據(jù)，利用了一個分子庫對石腦油組分進行了分子重構(gòu)。研究中所涉及的原油標定數(shù)據(jù)包括了密度、蒸餾數(shù)據(jù)以及烴族分析數(shù)據(jù)。將熵最大化問題轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的對偶問題以加快求解速度。通過分子重構(gòu)所得到的石腦油餾分詳細組成，除了石腦油輕組分的蒸餾數(shù)據(jù)以及密度與分析數(shù)據(jù)有一定出入以外，其余數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)都能夠較好的吻合。由于原油標定數(shù)據(jù)是石油加工業(yè)中較為常見的數(shù)據(jù)，本研究所使用的分子重構(gòu)方法可以較好地與工業(yè)中的實際應(yīng)用相結(jié)合。分子重構(gòu)所得的詳細組成可用于石腦油加工的各個過程在分子尺度上的模擬中，并且能夠較好地與實際工業(yè)相適應(yīng)，從而促進油品加工過程在分子尺度上的管理。