王世真

（大連市旅順口區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，遼寧 大連 116041）

0 引言

硝基苯是有機化學工業(yè)中一種重要的精細化工中間體和化工原料，其在工業(yè)生產中應用廣泛，主要應用于染料、香料、農藥及炸藥等行業(yè)[1]。硝基苯廢水具有排放量大、污染面廣和難生物降解等特點[2]，處理方法主要分為3 大類，分別為物理法、生物法和化學法[3]。電化學氧化是處理有機廢水最有潛力的方法之一，其操作管理方便，環(huán)境良好，后處理簡單，尤其適合具有較高濃度、含毒或難生物降解的廢水，因此一直為人們所關注。

該文研究了電解法處理硝基苯廢水的影響條件以及處理效果。采用三維電極進行處理[4]，采用少量活性炭為填充顆粒，在磁力攪拌器攪拌下，使活性炭顆粒相對分散地懸浮在溶液中，構成復極性三維電極，并分別考察了電流、時間、pH 值、硝基苯初始濃度、填充物對化學需氧量（COD）去除率、硝基苯降解濃度和電流能耗的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

可見分光光度計—V-5000 型；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源—LW10J10 型；磁力加熱攪拌器—79-1 型。

1.2 測定方法

COD 重鉻酸鹽法（GB11914—89）；硝基苯 還原-偶氮光度法[5]（水和廢水監(jiān)測分析方法第四版）。

1.3 實驗裝置

實驗裝置采用三維電化學反應器，電解實驗裝置（電解反應裝置）由電源、電解槽和電磁攪拌器3 部分組成，如圖1 所示。電源采用LW10J10 型穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，可以進行恒電壓或恒電流輸出（該實驗以恒電流作為動力源），最大輸出功率為1 000 W。

圖1 三維電化學反應器

2 實驗過程

2.1 電流對硝基苯處理的影響

從圖2 可以看出，不同電流對硝基苯去除率的影響不同。同時還可以看出，當電流從1.0 A 變?yōu)?.5 A 時，硝基苯的去除率不斷升高，而當電流從1.5 A 升到2.0 A～2.5 A時，硝基苯的去除率又明顯降低，而且電流增大，電壓明顯增加，當電流最大為2.5 A 時，電壓最大，能耗迅速上升，電解副反應明顯加劇，產生大量焦耳熱，電流效率降低。

圖2 改變電流對硝基苯濃度去除率的影響

通過計算得到各電流條件下消耗的能耗見表1。

表1 不同電流條件下能耗消耗

由此可以得出，當只改變電流時，綜合考慮COD 去除率、硝基苯去除率和能耗大小，確定電流為1.5 A 是處理硝基苯效果和能源消耗情況的最佳選擇。

2.2 時間對硝基苯處理的影響

根據(jù)實驗結果，當反應時間不同時，硝基苯去除率和COD 去除率也不盡相同。反應時間為3 h 和4 h 時COD 去除率比反應時間為2 h 時高出20%～30%，而硝基苯的去除率也高出了10%～15%，說明隨著反應時間的增加，硝基苯的去除率和COD 的去除率都逐漸增加，當反應時間為150 min 左右時，去除率增加趨勢趨于平緩，這是因為在反應器相同的條件下，單位體積的廢水的電解時間增大意味著其所消耗的電能增大，使得在反應器內的氧化還原反應進行得比較充分。但是在反應器的內部條件固定的情況下，污染物的去除率會存在一個極限最大值，對能量的輸入要求也會存在一個極限值。如果在反應時間內所輸入的能量沒有達到極限，則表現(xiàn)為隨輸入能量的增加，去除率增大。反之，則會減少。如果反應時間內所輸入能量大于極限值，則去除率會基本保持不變。由此可以說明，當反應進行到150 min 左右時，輸入能量大于極限值，同時，當反應發(fā)生到3 h 左右，其電壓和反應4 h 結束時的電壓基本相同，考慮到時間增加，消耗的能量就會增大，因此最佳反應時間確定為3 h。

2.3 pH值對硝基苯處理的影響

從圖3 可以看出，雖然pH 值對處理效率的影響不太大，但當pH 為5 時，硝基苯去除率為78.03%，和另外幾個pH 條件下硝基苯去除率比起來，是效果最佳的。這說明微酸性條件有利于硝基苯的氧化降解。當反應條件為微酸性時，陰極產生過氧化氫的電化學反應會加快。過氧化氫能夠直接氧化硝基苯及其中間產物，因此可以提高它的去除率。并且在酸性條件下，對于可溶性金屬陽極電化學溶解和化學溶解的速度較快，鈍化程度較小；相反在堿性條件下可溶性金屬陽極容易鈍化，局部陽極表面有時會發(fā)生氫氧根離子放電析出氧氣的反應，降低電流效率。但在強酸條件下，可溶性金屬陽極化學溶解太快，致使電極消耗過快，因此選擇在弱酸性條件下進行電解。

圖3 改變pH 值對硝基苯濃度去除率的影響

同時還可以得出，中性和弱酸性條件下電壓變化不明顯，而堿性條件下，電壓變化非常大，說明堿性條件下電解硝基苯，會產生較大的能耗，由此可以看出弱酸性條件更適合硝基苯的降解。

2.4 硝基苯初始濃度對硝基苯處理的影響

由圖4 可以看出，不同初始濃度對硝基苯去除率的影響不同。隨著水樣中的硝基苯質量濃度的增加，其去除率呈現(xiàn)緩慢上升再下降的趨勢。當濃度為100 mg/L～150 mg/L時，硝基苯水樣的去除速率大致和其初始質量濃度成正比。這是由于，當質量濃度提高時，增強了反應器中的傳質過程，使得電荷的傳遞速率增加，加快了反應速率。而當硝基苯質量濃度從150 mg/L 上升到200 mg/L 時，降解速率隨初始質量濃度的提高而下降，去除率也隨之降低，其原因是硝基苯初始質量濃度較高時，反應過程中產生的中間產物與硝基苯互相競爭被氧化，而電化學反應的氧化降解多以中間產物的氧化為主。由此可見反應對質量濃度為150 mg/L 的硝基苯具有較好的去除效果，濃度過高或過低都不利于硝基苯的降解。

圖4 改變硝基苯初始濃度對硝基苯濃度去除率的影響

2.5 填充物對硝基苯處理的影響

由圖5 可以看出，填充物的添加對硝基苯的去除率有一定的效果，但效果不太明顯。無活性炭的條件下，硝基苯去除率為86.93%；加入活性炭后，硝基苯去除率為89.52%。這說明活性炭對于電解法處理硝基苯廢水還是有一定的處理效果。但效果不是很明顯，說明實驗還需得到進一步改進，以實現(xiàn)硝基苯去除率的提高。

圖5 有無填充物時硝基苯去除率的比較

2.6 優(yōu)化上述條件查看硝基苯處理的最佳效果

由上述實驗結果 可知（表2），電化學法處理硝基苯廢水效果很好，幾乎沒有副產物生成，在相應的電流電壓條件下，硝基苯去除率可達將近90%，即使在不加活性炭的條件下，用電解法處理硝基苯廢水處理效率依然可以達到85%左右，說明電解法對于處理有機廢水有很好的處理效果，有非常廣泛的應用空間。

表2 優(yōu)化實驗處理效果

無中間產物分析：由圖6 可知，在最優(yōu)條件下，硝基苯去除率為89.52%，COD 去除率為85.71%，幾乎達到一致，相差不到5%。說明反應效果比較理想，硝基苯基本實現(xiàn)了礦化。

2.7 處理硝基苯廢水時所需要的能耗

初始硝基苯濃度150 mg/L，COD 428.4 mg/L，電流1.5 A，反應時間180 min。能耗少，處理效果好，與其他方法相比較，優(yōu)勢明顯，見表3。

圖6 COD 去除率與硝基苯去除率對比

表3 最終條件下，處理硝基苯所用能耗

3 實驗總結

該實驗研究討論活性碳三維電極反應器降解硝基苯時，各種條件對硝基苯降解率和COD 去除率的影響，通過實驗得到如下結論：在硝基苯初始濃度為150 mg/L 時，最佳降解條件為電流1.5 A，反應時間為3 h，pH 值為5，支持電解質為1 g/L Na2SO4，硝基苯去除率為89.52%，COD 去除率為85.71%。能耗為852 kW·h/kg 硝基苯，由于最終處理的硝基苯去除率與COD 去除率相差不到5%，說明硝基苯降解過程中中間副產物很少，幾乎全部礦化。