蔣 慧，劉 相，田 科，周抗寒，張俊豐

(1. 湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，湘潭411105； 2. 中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心人因工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100094)

1 引言

在載人航天長(zhǎng)期飛行任務(wù)中，航天員在軌一年產(chǎn)生的食品殘余及食品包裝垃圾可高達(dá)510 kg[1]，這些食品垃圾的累積會(huì)擠占寶貴的空間資源，增加飛行負(fù)荷，同時(shí)對(duì)航天員的健康和工作造成影響。另一方面，食品固廢中含有大量水資源以及資源元素C、H、N 等[2]，通過提取可回收水分并收集大量的資源氣體，如CH4、CO2、CO 等，可作為未來航天飛行器在軌發(fā)動(dòng)機(jī)的推進(jìn)劑。 從固廢中獲得的推進(jìn)劑燃料質(zhì)量要比發(fā)射固廢處理反應(yīng)堆所需的質(zhì)量大得多[3-4]，因此開展航天食品固廢垃圾在軌的減容化、無害化以及資源化研究，對(duì)保障航天員安全、提高系統(tǒng)物質(zhì)閉合度、降低地面物資補(bǔ)給等具有重要意義。

熱解技術(shù)是實(shí)現(xiàn)固廢減容、無害化、資源化的有效方法。 不需要額外物資輸入，是利用固廢中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或缺氧條件下加熱，使有機(jī)物發(fā)生熱裂解轉(zhuǎn)化成小分子量的可燃?xì)怏w、液體和固體殘?jiān)膹?fù)雜過程[5-6]，可以實(shí)現(xiàn)低能輸入高效回報(bào)。 NASA 已開展深空探測(cè)的航天固廢氣體資源化技術(shù)研究，研究方向?yàn)榭臻g固廢在微重力條件下的資源化處理。 固廢垃圾熱解碳化的氣體產(chǎn)物以CO2為主，少量含有CH4、CO 和H2[7]。

目前研究重點(diǎn)有兩方面，一是通過優(yōu)化工藝參數(shù)增加資源氣體CH4比例，二是在達(dá)到裂解的溫度范圍內(nèi)，合理利用熱能，降低能耗[8]。 Nur等[9]在1 個(gè)熱降解反應(yīng)器中對(duì)模擬垃圾樣品進(jìn)行處理，反應(yīng)器主要輸出高濃度CO2、H2O 和CH4等氣體，生成的CO2可通過Sabatier 反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為CH4，研究結(jié)果表明600 ℃為最佳熱解溫度，10 L/min為最佳通氣速度。 Michael 等[10]采用不同的加熱模式對(duì)模擬糞便物進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)模擬物質(zhì)量大大減少，且同時(shí)得到大量資源性氣體(CO2、CO 和CH4)。

國(guó)內(nèi)在航天固廢的熱解處理技術(shù)研究領(lǐng)域尚處初步階段，但對(duì)城市垃圾熱解研究報(bào)道較多，具有一定的借鑒意義。 郭小汾等[11]研究了6 種可燃垃圾物的熱解特性，各種可燃物的組成雖有很大差異，但其熱解氣的組成卻有很大相似性，熱解氣產(chǎn)物中CO2、CO、CH4所占比例較大。 趙巍等[12]采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究木屑、落葉和菜葉3 種生物垃圾熱解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)熱解階段包括水分析出、纖維素交聯(lián)縮聚和脫鏈解聚3 個(gè)階段。薛旭方等[13]對(duì)餐飲垃圾中的3 種主要成分纖維素、淀粉、脂肪進(jìn)行了熱解處理，由于這些成分均具有很高的揮發(fā)分，在熱解過程起著決定作用，可轉(zhuǎn)化成生物燃油，因此具有很高的資源利用價(jià)值。

與國(guó)外航天員相比，中國(guó)航天員在軌生活飲食習(xí)慣存在較大差異，這將導(dǎo)致產(chǎn)生的航天食品固廢的種類、數(shù)量、成份有所不同。 本文根據(jù)中國(guó)載人航天食品固廢模型，選取谷物類航天食品固廢及其食品軟包裝作為試驗(yàn)原料，通過TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對(duì)熱解特性展開研究，采用Freeman-Carroll 法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)過程模擬計(jì)算；同時(shí)利用管式爐對(duì)食品固廢進(jìn)行熱解，對(duì)熱解產(chǎn)生的氣體及固體殘?jiān)M(jìn)行分析探討。

2 方法

2.1 材料

根據(jù)中國(guó)航天員飛行食譜及殘余分析，炒飯、大米粥、炒面等谷物類航天食品占比較大，因此選取了炒飯、大米粥、炒面及其食品軟包裝作為航天食品固廢熱解研究對(duì)象。 首先將實(shí)驗(yàn)原料放入干燥箱內(nèi)，在105 ℃條件下放置24 h，去除表面的水分，取出研磨，選取粒徑為80 ～200 目的樣品作為分析原料。 食品的工業(yè)分析參照GB/T212-2008《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，采用元素分析儀方法(JY/T 017-1996)測(cè)定食品固廢元素C、H、N 含量，組分分析利用滴定法(GB/T 5009-2010)。 原料的工業(yè)分析、元素分析及組分分析如表1 所示。 由結(jié)果可知，揮發(fā)分基本都在60%以上，適合熱解利用。 食品軟包裝的主要成分為PE 及PET。

表1 谷物類航天食品固廢工業(yè)分析、元素分析及組分分析Table 1 Proximate analysis， elemental analysis and component analysis of solid waste of grain space food /%

2.2 試驗(yàn)方法

采用TG-DSC 聯(lián)用技術(shù)研究航天食品固廢的熱解特性。 試驗(yàn)儀器為 NETZSCH 公司的STA409PC 熱分析儀，氣體產(chǎn)物采用氣相色譜儀(Trace GC 1300)檢測(cè)。 熱重試驗(yàn)樣品用量為5 mg，使用高純度N2(99.999%)作為載氣和保護(hù)氣，流量為30 mL/min，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至1000 ℃。

采用程序控溫管式爐(TL1200)開展食品固廢熱解試驗(yàn)，樣品用量為5 g，置于石英管中間位置，通入高純度氮?dú)獯祾邭怏w，升溫至設(shè)定的熱解溫度，保溫0.5 h，熱解揮發(fā)性產(chǎn)物通過冷凝管及冰水浴進(jìn)行冷卻，未冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物通過氣袋收集以待檢測(cè)，主要關(guān)注氣體產(chǎn)物中CO2、CO、CH4、C2H2、C2H4等小分子氣體的分布。 待爐溫降至室溫后，收集水分，計(jì)量水回收率，最后將坩堝取出并稱質(zhì)量，計(jì)量固體產(chǎn)率。

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

求解熱解過程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要分為微分法和積分法2 種，本試驗(yàn)采用Coats-Redfern 法[14]進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

航天食品固廢熱解過程反應(yīng)類型見式(1)：

固相物質(zhì)熱解反應(yīng)速率方程見式(2)：

其中，A 為指數(shù)前因子，min-1； Ea 為反應(yīng)活化能，kJ/mol； R 為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 為絕對(duì)溫度，K。

對(duì)于線性升溫速率采用程序升溫控制方式，升溫速率β 為式(4)：

將式(3)帶入式(2)整理得式(5)：

對(duì)式(5)采用Freeman-Carroll 法積分[15]處理，整理后兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得到式(6)：

對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)和大部分Ea 值而言， 2RT?Ea ，則，將積分機(jī)理函數(shù)G(α)帶入式(6)，進(jìn)行數(shù)值擬合得到一條直線，直線斜率為， 截距為ln()。 分別計(jì)算出表觀活化能Ea 及指數(shù)前因子A。

對(duì)于熱解過程中的多段反應(yīng)，采用加權(quán)表觀活化能來綜合評(píng)價(jià)表觀活化能的大小[16]見式(7)：

其中， En為某一熱解階段的表觀活化能，kJ/mol，θn為不同熱解階段的權(quán)重。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解特性

炒飯、大米粥、炒面及食品軟包裝固廢熱解失重(TG)曲線、微分失重(DTG)曲線及DSC 曲線見圖1，其熱解特性參數(shù)見表2。

圖1 航天食品固廢熱解特性曲線Fig.1 Pyrolysis characteristic curves of solid wastes of space food

表2 航天食品固廢熱解特性參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of solid wastes of space food

從圖1 和表2 得知，炒飯?jiān)谳^低溫30 ～150 ℃時(shí)，原料中的水分逐漸脫除，對(duì)應(yīng)的DTG曲線上有一個(gè)淺顯的峰，失水量為5.1%。 在溫度升高到210 ℃時(shí)，米飯中的淀粉比蛋白質(zhì)先易發(fā)生熱解，生成小分子物質(zhì)[17]，熱重曲線出現(xiàn)明顯失重，在DTG 曲線上出現(xiàn)一個(gè)較大的失重峰(峰值溫度為298 ℃)，失重達(dá)到了44%，DSC 曲線對(duì)應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)略為向上的吸熱峰。 溫度逐漸升高，殘余焦炭熱解，此階段失重較少，主要為產(chǎn)物碳化過程，至1000 ℃失重率達(dá)到73.1%。

大米粥在溫度低于255 ℃時(shí)，重量大約損失了9.6%，失水量為4.3%，接著進(jìn)入快速熱解階段，失重約為53%，在300 ℃出現(xiàn)最大失重峰，其DSC 曲線出現(xiàn)一個(gè)向上的吸熱峰，該階段主要是大米粥中的淀粉熱解。 大米粥在溫度達(dá)到468 ℃后進(jìn)入緩慢熱解階段，至1000 ℃時(shí)失重率達(dá)到81%。

炒面從室溫至221 ℃時(shí)，失重量為9.1%，失水率為4.3%。 隨著溫度的升高，淀粉率先開始熱解，逐漸蛋白質(zhì)也開始分解，失重速率發(fā)生了明顯的改變，熱解速率在288 ℃時(shí)達(dá)到峰值，且在DSC 曲線上出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。 隨后，脂肪開始超越蛋白質(zhì)成為影響炒面熱解的關(guān)鍵因素[18]，在375 ℃處DTG 曲線上出現(xiàn)一個(gè)小肩峰，失重約56.1%。 當(dāng)溫度達(dá)到499 ℃后為碳化階段，失重平緩，至1000 ℃時(shí)失重率達(dá)到78.5%。

食品軟包裝含水量少，僅1%左右，在室溫至362 ℃開始出現(xiàn)明顯失重，快速熱解階段出現(xiàn)了2個(gè)失重峰，其主要產(chǎn)物為揮發(fā)分氣體。 第1 個(gè)失重峰發(fā)生在362 ～441 ℃，主要是PET 受熱分解[19]，重量損失達(dá)到了34.4%，第2 個(gè)失重峰發(fā)生在441～550 ℃之間，主要是PE 分解造成[20]，失重量為52.3%。 之后為碳化階段，失重速率變化趨于穩(wěn)定，至反應(yīng)結(jié)束失重率達(dá)到87.7%。

從上述航天食品固廢熱解特性曲線來看，食品軟包裝的成分單一，熱重曲線最規(guī)則，有2 個(gè)明顯的失重段，其余部分為規(guī)則的平臺(tái)，而炒飯、大米粥、炒面的成分較為復(fù)雜，各種成分熱解反應(yīng)過程相互重疊，無明顯失重臺(tái)階，說明多個(gè)熱解反應(yīng)相互疊加；最大的特點(diǎn)是含水量較多、熱穩(wěn)定性差。

3.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

熱解動(dòng)力學(xué)主要研究各因素對(duì)熱解反應(yīng)速率的影響，并進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)機(jī)理作出判斷。 通常動(dòng)力學(xué)分析針對(duì)失重最為劇烈的熱解過程進(jìn)行，對(duì)航天食品固廢的主要熱解區(qū)間進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，采用不同形式的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行線性擬合時(shí)，各擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2是不同的，根據(jù)式(6)選用45 種固態(tài)反應(yīng)機(jī)制函數(shù)[21]分別對(duì)炒飯、大米粥、炒面、食品軟包裝進(jìn)行擬合計(jì)算，以相關(guān)系數(shù)最大者作為最合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并求出其對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea 和A，見表3。

表3 航天食品固廢熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of solid waste pyrolysis of space food

表3 顯示了航天食品固廢熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果，由擬合計(jì)算得出炒飯、大米粥、炒面采用的機(jī)理函數(shù)均為G(α)＝1/4[(1 - α)-4-1]，食品軟包裝裂解過程包括2 個(gè)分段熱解過程，機(jī)理函數(shù)為G(α) ＝- ln(1 - α)， 相關(guān)系數(shù)均大于0.95，表明計(jì)算結(jié)果能較好地描述熱解過程。 食品軟包裝的加權(quán)綜合活化能為141.5 kJ/mol，固廢主要熱解區(qū)間的表觀活化能Ea 在134 ～142 kJ/mol之間，且均為吸熱反應(yīng)。 活化能作為1 個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的能量，在相同控制條件下，活化能越低，其反應(yīng)速率越快。 谷物類食品固廢活化能較低，容易受熱分解。 其中炒飯和大米粥的指前因子A 較大，因而在整個(gè)熱解過程中反應(yīng)速率比炒面及食品軟包裝快，能迅速熱解成小分子物質(zhì)。

3.3 熱解產(chǎn)物分析結(jié)果

航天食品炒飯、大米粥、炒面及其食品軟包裝固廢分別在456 ℃、468 ℃、499 ℃、550 ℃時(shí)主要熱解階段基本完成，為達(dá)到較好的減量化處理效果，熱解溫度需高于熱解終止溫度，因此管式爐熱解的實(shí)驗(yàn)溫度選定為600 ℃。

根據(jù)上述分析，熱解可分為3 個(gè)階段：第一階段為預(yù)熱脫水階段，物料外觀形態(tài)無明顯變化，失重量小，主要有少量水分生成；第二階段為主要熱解階段， 大分子聚合物通過化學(xué)鍵斷裂，解聚形成單體或單體衍生物， 然后通過各種脫氫、裂解、縮合、氫化等反應(yīng)形成熱解氣， 這一過程需吸收大量的熱量；第三階段為碳化階段，焦炭進(jìn)一步降解，形成固體殘?jiān)黐22]。 因此，對(duì)食品固廢在600 ℃條件下熱解生成的水、固體殘?jiān)爸饕獨(dú)怏w產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)分析。

3.3.1 水及固體產(chǎn)物回收率

食品固廢中含有大量的水資源，熱解后能為載人航天飛行任務(wù)提供重要的水資源。 圖2 顯示航天食品固廢熱解水回收率，從圖2 可知，在600 ℃的熱解溫度下，谷物類食品固廢炒飯、大米粥、炒面(干重下)水回收率分別為5.0%、4.2%、4.4%，食品軟包裝的水回收率較低，僅0.9%左右，與熱解特性曲線分析結(jié)果無太大差異。 圖3顯示航天食品固廢熱解固體減重率，由圖3 可見，炒飯、大米粥、炒面及食品軟包裝熱解后固體的減重率分別為73.1%、81%、78.5%、87.7%，與未經(jīng)處理的樣品相比，熱解后的食品垃圾樣品質(zhì)量與體積明顯減少，有利于節(jié)省更多的空間資源。 固廢熱解碳轉(zhuǎn)換效率可以通過計(jì)算CO2、CH4、CO、C2H4、C2H2中的含碳量，與碳總量進(jìn)行比較來估算。 表4 是航天食品固廢熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物產(chǎn)量分析，從表4 可知，當(dāng)熱解反應(yīng)器加熱到600 ℃時(shí)，谷物類食品固廢碳轉(zhuǎn)換效率都基本在70%以上(實(shí)際值更高)，而其食品軟包裝的碳轉(zhuǎn)化效率則較低，僅30.1%，剩余的大部分碳儲(chǔ)存在熱解炭中，另外熱解碳里面富含N、P、K 等元素，熱解炭可以在提高空間植物土壤肥力方面有一定的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 航天食品固廢熱解水回收率Fig. 2 Water recovery rate of solid waste pyrolysis of space food

圖3 航天食品固廢熱解固體減重率Fig.3 Solid weight loss rate of solid waste pyrolysis of space food

3.3.2 航天食品裂解氣體產(chǎn)物分析

利用氣相色譜對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中采集到的混合氣體成分進(jìn)行測(cè)定，谷物類食品固廢熱解氣體產(chǎn)物的主要成分是CO2、CO、CH4，其食品軟包裝的熱解氣體產(chǎn)物主要成分為C2H4、CH4、CO2，由于熱解氣中含有CO、CH4等可燃性氣體，具有一定的熱值，可對(duì)熱解氣進(jìn)行熱量回收。 此外，CH4可以直接作為在軌飛行器的燃料，在軌固廢處理過程中，利用工藝條件的調(diào)整，以實(shí)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中CH4最大化。 從表4 可知，炒面的CH4及CO 氣產(chǎn)量最大，分別為12.2%、16%，炒飯的CO2氣產(chǎn)量最大，為34%，大米粥居中，炒面次之。

航天食品固廢熱解過程中氣體產(chǎn)物CH4、CO、CO2、C2H4、C2H2濃度隨溫度的變化趨勢(shì)見圖4，谷物類食品固廢的各氣體組分產(chǎn)生濃度呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。 CH4濃度隨溫度的增加而增加，在熱解終溫500 ～600 ℃達(dá)到最大。 CO2濃度隨溫度的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在300 ～400 ℃，CO 濃度隨溫度先下降后上升，C2H4、C2H2的析出量很少。 食品軟裝包裝的主要熱解氣體為C2H4及CH4，兩者析出濃度都呈先下降再上升的趨勢(shì)，CO2、CO、C2H2的濃度都較低。

熱解過程中發(fā)生的基本反應(yīng)包括脫水反應(yīng)和甲基反應(yīng)，還會(huì)發(fā)生一系列二次反應(yīng)，包括裂解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、加/脫氫反應(yīng)、橋鍵分解反應(yīng)等[23]。食品固廢中含氧量較高，熱解時(shí)其中的含氧官能團(tuán)(羧基、羰基、羥基等)發(fā)生裂解生成CO2、CO、H2O 等。 氣體中的小分子烴類CXHY來自食品中大分子有機(jī)物裂解，CH4為主要的小分子烴類產(chǎn)物，低溫?zé)峤鈺r(shí)，由于生成水和架橋部分分解的次甲基鍵進(jìn)行反應(yīng)，使得CH4量增加，緊接著溫度升高，隨著脫氫和氫化反應(yīng)的進(jìn)行，CH4含量也會(huì)逐漸增加。 為了提高航天食品固廢熱解氣中CH4比例，可以盡量延長(zhǎng)在500 ～600 ℃熱解溫度的停留時(shí)間。 另外氣體產(chǎn)物中的CO、CO2可以通過Sabatier 反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成推進(jìn)劑燃料CH4。

4 結(jié)論

1)谷物類航天食品炒飯、大米粥、炒面固廢熱解溫度范圍在200 ～500 ℃左右，1000 ℃下固廢殘留率為26.9%、19%、21.5%。 食品軟包裝的熱解溫度為362～550 ℃，熱解固體殘留率為12.3%。

2)谷物類航天食品及其軟包裝固廢活化能較低，容易受熱分解，活化能區(qū)間為134～142 kJ/mol。

表4 航天食品固廢熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物產(chǎn)量分析Table 4 Yield analysis of main gas products from solid waste pyrolysis of space food

圖4 航天食品固廢熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物濃度分布Fig.4 Concentration distribution of main gas products from solid waste pyrolysis of space food

3)谷物類食品固廢熱解各氣體組分產(chǎn)生濃度呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，CH4濃度隨溫度的增加而增加，在熱解終溫500 ～600 ℃達(dá)到最大，炒面的CH4氣產(chǎn)量最大，為12.2%。

4)谷物類食品固廢熱解氣體產(chǎn)物中，CH4比例較高，因此，在今后開展航天固廢模型熱解實(shí)驗(yàn)時(shí)，可調(diào)控谷物類食品固廢所占比例，使CH4達(dá)到最大化。 此外，通過熱解產(chǎn)物種類及分布規(guī)律分析，探討空間固廢模型不同階段的熱解機(jī)理，可為后續(xù)空間固廢熱解裝置研制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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