徐 晶,葉 銳,時(shí) 瑞,程文健,陳麗嬌,梁 鵬

(福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002)

食品包裝是保護(hù)食品在加工、運(yùn)輸、貯藏過程中,免受外界物理、化學(xué)、生物危害引起食品腐敗變質(zhì)的重要環(huán)節(jié)。目前食品包裝材料以不可降解的塑料薄膜為主,但由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)方面的原因,使塑料薄膜的回收受到限制[1]。淀粉來源于大自然,具有較好的成膜性和可降解性,是重要的可降解生物薄膜的材料來源,但單一的淀粉膜阻濕性較差、機(jī)械性能也不理想,限制了其應(yīng)用[2]。為了克服淀粉膜表現(xiàn)出來的較差的阻隔性能和機(jī)械性能,常將淀粉作為填充基質(zhì)與纖維素或其衍生物混合,通過天然纖維素及其衍生物的增強(qiáng)作用,以達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合膜強(qiáng)度和剛度的效果[3-4]。Müller等[5]將一定量的纖維素添加到淀粉膜中形成的復(fù)合膜致密、均一,對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能、阻隔性能研究,發(fā)現(xiàn)添加纖維素使淀粉膜抗拉強(qiáng)度和剛性增加,水蒸汽的阻隔性能增強(qiáng)。

膠原纖維是由交錯(cuò)的原膠原分子交聯(lián)而成的具有纖維狀結(jié)構(gòu)的蛋白,其廣泛存在于動(dòng)物組織結(jié)構(gòu)中。將動(dòng)物皮膠原在稀醋酸酸性體系中先進(jìn)行酸松弛,然后對(duì)組織研磨,可獲得具有纖維束形狀的膠原纖維,其同時(shí)保持了天然膠原纖維的性質(zhì)和性能[6-7]。酸預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng),魚皮結(jié)構(gòu)變得越疏松[8],在研磨過程中膠原纖維組織越容易分散,可能得到長(zhǎng)短、粗細(xì)不同的膠原纖維。膠原纖維具有較高的彈性,在形變過程中表現(xiàn)出較高的斷裂強(qiáng)度[9]。利用膠原纖維的不溶性和纖維狀結(jié)構(gòu),將其作為增強(qiáng)材料,搭建網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),并以淀粉為填充基質(zhì),制備復(fù)合膜,有望獲得性能優(yōu)良的膜材料,然而這方面的研究尚屬空白。有研究表明,添加不同縱橫比的纖維素對(duì)淀粉膜機(jī)械性能有較大的影響[10]。Deiber等[11]也表示適當(dāng)粒徑的膠原纖維對(duì)膜的均一性有至關(guān)重要的作用。因此膠原纖維的尺寸對(duì)淀粉膜性能可能產(chǎn)生較大影響。

為研究魚皮膠原纖維尺寸及其添加量對(duì)魚皮膠原纖維-淀粉復(fù)合膜的性能的影響,本文主要以魚皮膠原纖維為網(wǎng)絡(luò)骨架,淀粉為填充基質(zhì),制備復(fù)合膜。研究醋酸預(yù)處理不同時(shí)間得到的不同尺寸膠原纖維及其添加量對(duì)淀粉膜性能的影響。同時(shí)以復(fù)合膜的機(jī)械性能為指標(biāo),確定較優(yōu)的膠原纖維-淀粉復(fù)合膜的制備工藝。利用傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法、掃描電鏡對(duì)單一淀粉膜和復(fù)合膜進(jìn)行表征,分析其相互作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

干明太魚皮 購自吉林琿春市;食用玉米淀粉 菱花集團(tuán)有限公司;甘油、冰醋酸、氫氧化鈉 購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DHG-9070A型電熱恒溫水浴鍋 上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司;BS224S型電子分析天平 北京賽托利斯有限公司;KQ-200VDE型超聲波清洗機(jī) 濟(jì)南華舜儀器有限公司;ECLIPSE Ts2型倒置顯微鏡 尼康儀器有限公司;SPX-250型微電腦人工氣候箱 上海榮宣儀器有限公司;0～10 mm數(shù)顯千分測(cè)厚規(guī) 深圳新德亞精密儀器有限公司;EZ TEST型質(zhì)構(gòu)儀 日本島津公司;DSC200F3型差示掃描量熱儀 佐藤精密儀器有限公司;VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀 布魯克光譜儀器公司;Nova Nano SEM型掃描電子顯微鏡 美國(guó)捷克FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠原纖維的制備 將干明太魚浸水1 h,去鱗洗凈,用紗布擦干表面水分。稱取四份40 g擦干的魚皮,用400 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液于4 ℃浸泡4 h,每?jī)尚r(shí)換一次溶液,以除去魚皮中雜蛋白和色素。用大量去離子水漂洗至中性(以pH計(jì)測(cè)上清液為準(zhǔn))。再用400 mL的0.05 mol/L醋酸溶液于4 ℃分別浸泡3、6、9和12 h。用高速粉碎破壁攪拌成勻漿。再添加400 mL的去離子水用膠體磨研磨5次,收集勻漿。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)膠原纖維尺寸大于45目時(shí),形成的膜表面粗糙。且當(dāng)粒徑較大時(shí),對(duì)形成的膜機(jī)械性能有不利影響[11]。因此,用45目篩過濾勻漿,收集濾液,篩上物再用去離子水反復(fù)清洗三次,收集所有濾液,用離心機(jī)以4500 r/min速度離心15 min,除去上清液。然后添加去離子水,混勻沉淀物,離心,除去上清液。如此反復(fù)離心3次,最終取沉淀物,即得酸處理不同時(shí)間的不溶性膠原纖維(CF3、CF6、CF9、CF12),然后冷藏備用。

1.2.2 膠原纖維尺寸分布測(cè)定 取上述不溶性膠原纖維一定質(zhì)量,配制成0.2%的懸液,用手持式均質(zhì)機(jī)均質(zhì)30 s,用光學(xué)顯微鏡測(cè)量纖維長(zhǎng)度和直徑。具體方法:取一定搖勻后的懸液于載玻片上,蓋上蓋玻片,按照一定順序移動(dòng)載玻片,隨機(jī)選擇膠原纖維,通過儀器自帶的軟件測(cè)量膠原纖維長(zhǎng)度和直徑,直至獲取200個(gè)讀數(shù),按照膠原纖維長(zhǎng)度依次劃分為50 μm以下、50～100、100～150、150～200、200～250、250～300、300～400、400～500、500 μm以上等若干區(qū)間,統(tǒng)計(jì)各個(gè)區(qū)間段的頻數(shù),做出膠原纖維尺寸分布直方圖。

1.2.3 膠原纖維-淀粉復(fù)合膜的制備 稱取一定量的淀粉于去離子水中,并添加30%(占淀粉含量)甘油,置于90 ℃水浴鍋內(nèi)邊攪拌邊加熱30 min,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的淀粉糊液。

稱取一定量的膠原纖維于去離子水中,在室溫下用手持式均質(zhì)機(jī)使膠原纖維與水形成均勻的混合液。再分別稱取一定質(zhì)量的冷卻至60 ℃左右的淀粉糊液與膠原纖維混合液配成100 g膠原纖維-淀粉共混液(其中保持淀粉含量占總膜液質(zhì)量的4%,膠原纖維(以干基計(jì),占淀粉含量的0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%和12.5%)),并用手持式均質(zhì)機(jī)使其混合均勻,然后置于超聲清洗機(jī)中超聲10 min以脫除氣泡。將膜液倒入有機(jī)平板內(nèi),置于平整臺(tái)面,在室溫下風(fēng)干24 h,再放置25 ℃恒溫恒濕箱內(nèi)干燥24 h。揭下干燥的膜置于恒溫恒濕箱內(nèi),濕度控制在50%±3%平衡72 h,用于測(cè)定膜的基本性能。將另一部分膜置于含變色硅膠的干燥器內(nèi)一周,用于測(cè)定傅里葉紅外光譜、DSC分析和掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu)觀察。

1.2.4 膜厚度測(cè)定 在膜邊緣和中心隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)用精密度為0.001 mm的數(shù)顯千分測(cè)厚規(guī)測(cè)其厚度,求平均值。

1.2.5 透明度 用紫外分光光度計(jì)測(cè)膜在600 nm波長(zhǎng)下的吸光度值來評(píng)價(jià)膜的透光性能。具體方法參考Condés等[13]方法。將膜裁剪成10 mm×50 mm的長(zhǎng)條,置于比色皿中,將比色皿放入測(cè)試池中,測(cè)試樣品的吸光度,其中空比色皿為參考值。每個(gè)處理取5個(gè)樣品,求取平均值。透明度值計(jì)算公式如下:

式中:A600是薄膜在600 nm波長(zhǎng)處的吸光度值;x為膜的厚度(mm);T為透明度值,透明度值越高,說明膜的透明度越低。

1.2.6 溶解性測(cè)定 膜的溶解性測(cè)定參考陽暉[12]方法,并略微修改。將平衡濕度后的膜剪成2 cm×2 cm的樣品,將其放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)12 h至恒重,再稱其重量記為m1。隨后,將干燥后的膜放入50 mL離心管中,加入30 mL去離子水,在30 ℃下保存24 h。然后取出不溶性膜碎片置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h至恒重,稱其質(zhì)量m2。每組試驗(yàn)重復(fù)三次,然后求平均值。溶解性計(jì)算公式:

1.2.7 機(jī)械性能 將平衡濕度后的膜,剪成10 mm×50 mm長(zhǎng)條,用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定其機(jī)械性能。膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定方法參照陳俊等[14]描述的方法。其中,膜的初始拉伸速度為60 mm/min,初始夾持分離長(zhǎng)度為30 mm。每個(gè)處理取10個(gè)樣品,取平均值。計(jì)算公式如下:

式中:TS為抗拉強(qiáng)度(MPa);EAB為斷裂伸長(zhǎng)率(%);F為膜拉伸過程中受的最大張力(N);A為膜的橫斷面積(m2);L1為拉伸時(shí)的初始夾持距離(30 mm);L2為膜拉伸至斷裂時(shí)的長(zhǎng)度(mm)。

1.2.8 膜的水蒸氣透過率測(cè)定 膜的透濕性測(cè)定參考程文健等[15]報(bào)道的方法略有修改。將50 mm×30 mm的稱量瓶杯沿涂一層凡士林,并向稱量瓶?jī)?nèi)倒入15 mL去離子水。將平衡濕度后的,完整、無孔的薄膜裁剪成直徑為5.5 cm的圓片,覆蓋在稱量瓶瓶口上,壓緊稱重,放入裝有變色硅膠的密封干燥器中。使膜內(nèi)外兩側(cè)保持100%/0%的相對(duì)濕度。將干燥器置于25 ℃恒溫箱中,每2 h稱重一次,做出質(zhì)量變化隨時(shí)間的關(guān)系圖,由此得到一條直線,決定系數(shù)R2>0.99,由此計(jì)算水蒸氣滲透率(WVTR,單位g/m2·h),并根據(jù)WVTR計(jì)算水蒸氣透過系數(shù)(WVP,單位g·mm/kPa·h·m2)。試驗(yàn)中每個(gè)處理重復(fù)測(cè)定3次。計(jì)算公式如下:

式中:Δm為兩次測(cè)定的質(zhì)量差(g);t為兩次測(cè)量間隔時(shí)間(h);S為圓片的面積(mm2);L為薄膜的厚度(mm);ΔP為膜內(nèi)外兩側(cè)的水蒸汽壓差(kPa)。

1.2.9 傅里葉紅外光譜分析 用配有衰減全反射附件的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析,方法參照Arfat等[16]所描述的方法。將用干燥器干燥兩周后的復(fù)合膜置于ATR附件上,測(cè)試溫度為25 ℃,以不加樣品的空ATR附件為背景光譜,用反射法波數(shù)4000～650 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

1.2.10 熱穩(wěn)定性分析 熱穩(wěn)定性分析采用差式掃描量熱法。稱取4 mg左右經(jīng)干燥器干燥后的薄膜樣品,密封于鋁坩堝中,以空鋁坩堝為參比,以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣,保護(hù)氣流量為20 mL/min。升溫速率為10 ℃/min,在溫度范圍為20～300 ℃內(nèi)進(jìn)行差式掃描量熱分析。

1.2.11 微觀結(jié)構(gòu)觀察 取出經(jīng)干燥器干燥兩周后的膜,用液氮浸泡后折斷,將樣品固定在樣品臺(tái)上,真空鍍金2 min。然后將樣品置于場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡中,在加速電壓為5.0 kV下,分別觀察膜表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)。其中膜表面放大倍數(shù)為1000倍,截面放大倍數(shù)為2000倍。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析采用軟件Origin 9.0進(jìn)行處理,用SPSS 20.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 膠原纖維的尺寸分布

魚皮經(jīng)醋酸浸泡后,膠原纖維會(huì)膨脹,通過醋酸浸泡不同的時(shí)間,打漿后膠原纖維尺寸相差較大。經(jīng)過不同時(shí)間處理后,膠原纖維直徑大部分在10～20 μm(數(shù)據(jù)未顯示)之間,相比于長(zhǎng)度的分布變化規(guī)律不明顯。如圖1,CF3、CF6、CF9和CF12分別代表經(jīng)過醋酸浸泡3、6、9、12 h后研磨得到的膠原纖維。從膠原纖維長(zhǎng)度分布圖可以看出,膠原纖維長(zhǎng)度都分布在0～600 μm,其中CF3長(zhǎng)度主要集中在0～300 μm之間;CF6長(zhǎng)度集中在50～200 μm之間;CF9和CF12長(zhǎng)度分布集中在50～200 μm之間,且50～100 μm最為集中。表明浸泡時(shí)間較長(zhǎng),得到的膠原纖維長(zhǎng)度較短且分布均勻,而浸泡時(shí)間較短導(dǎo)致膠原纖維長(zhǎng)度不一,長(zhǎng)度分布廣泛。這可能是由于醋酸浸泡越長(zhǎng),魚皮膨脹效果越好,越利于膠原纖維組織分散[17]。

圖1 膠原纖維長(zhǎng)度分布Fig.1 Distribution of collagen fiber length

2.2 復(fù)合膜厚度和透明度

復(fù)合膜的厚度影響復(fù)合膜大多數(shù)功能特性,薄膜厚度增加,透明度降低[18]。薄膜厚度不僅影響光學(xué)性能,而且可能影響包裝膜的機(jī)械性能[19]。由表1可以看出,當(dāng)膠原纖維添加到一定量時(shí),薄膜的厚度顯著性增加(P<0.5)。

薄膜的透明度是包裝材料的重要指標(biāo),消費(fèi)者更喜歡選擇薄而透明的薄膜應(yīng)用于食品包裝表面[20]。透明度值越低,表明薄膜的透明度越高。見表1,膠原纖維添加量較大時(shí),薄膜的透明度值顯著性增加(P<0.5),薄膜透明度降低。這與薄膜厚度變化趨勢(shì)相近。膠原纖維是白色或類白色絮狀纖維[21],因此,引起膠原纖維-淀粉復(fù)合膜透明度的變化最主要還是膠原纖維的添加。

表1 復(fù)合膜的基本性能Table 1 Basic properties of composite films

2.3 溶解性

膠原纖維-淀粉復(fù)合膜的溶解性隨膠原纖維添加量變化見表1,純淀粉膜及膠原纖維淀粉復(fù)合膜的溶解度范圍為16.27%～20.08%。當(dāng)加入膠原纖維后,復(fù)合膜中膠原纖維含量較低時(shí)對(duì)淀粉膜溶解性有輕微增加或不變的趨勢(shì),當(dāng)膠原纖維添加量達(dá)到7.5%或更高時(shí),復(fù)合膜溶解性明顯下降。這可能是當(dāng)復(fù)合膜中膠原纖維含量較高時(shí),膠原纖維相互纏繞,形成較完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使復(fù)合膜中的淀粉顆粒不容易溶解釋放出來。Chiumarelli等[22]研究了木薯淀粉和巴西棕櫚蠟的薄膜的水溶性范圍為27.86%至51.09%,天然甘薯淀粉及改性淀粉膜的溶解度范圍在19.58%～53.43%之間[23],本實(shí)驗(yàn)?zāi)z原纖維-淀粉復(fù)合膜的溶解性降低可能是膠原纖維與淀粉相互作用的原因[24],也有可能歸因于膠原纖維也難溶于水[25]。

2.4 復(fù)合膜機(jī)械性能探究

2.4.1 抗拉強(qiáng)度 由圖2可以看出,當(dāng)添加膠原纖維的量達(dá)到7.5%時(shí),添加CF3和CF6制備的復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度明顯高于CF9和CF12。復(fù)合材料的機(jī)械性能受增強(qiáng)材料的尺寸、形狀、縱橫比及分布的影響[26]。CF3和CF6長(zhǎng)短不一,長(zhǎng)度分布較廣,而CF9和CF12長(zhǎng)度較短,且集中(圖1)。而尺寸分布較廣的不溶性膠原纖維可能比集中尺寸的不溶性膠原纖維對(duì)復(fù)合膜性能更好[27]。因?yàn)檩^長(zhǎng)的纖維在相互纏繞過程中,較短的纖維能作為填充材料,起到進(jìn)一步連接作用,加固了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[26]。因此用醋酸預(yù)處理較短時(shí)間的膠原纖維CF3和CF6對(duì)復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度有積極影響。

圖2 膠原纖維添加量對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of the addition of collagen fiber on tensile strength

膠原纖維-淀粉復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度隨膠原纖維的添加大部分呈先下降后上升再下降的趨勢(shì),添加10%的CF6有最強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度。可能原因是膠原纖維含量較低時(shí),膠原纖維不足以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在復(fù)合膜中反而破壞了淀粉之間的相互作用力,使膜的抗拉強(qiáng)度下降[28]。而膠原纖維含量增加到一定程度,膠原纖維相互纏繞,并與淀粉分子間相互作用,形成更牢固的結(jié)構(gòu),從而承受更大的機(jī)械力,膜抗拉性能增強(qiáng)[29-30]。然而,當(dāng)膠原纖維繼續(xù)增加時(shí),膜的抗拉強(qiáng)度反而有下降的趨勢(shì)。這可能是當(dāng)含量進(jìn)一步增加時(shí),一方面可能引起膠原纖維聚集,使膜更加不均勻[3];另一方面,可能是膠原纖維含量增加,復(fù)合膜液黏度增大,產(chǎn)生部分難以去除的氣泡,形成的膜有較多細(xì)小的空隙,抗拉強(qiáng)度下降。這與預(yù)實(shí)驗(yàn)中膠原纖維添加量增加到15%時(shí),復(fù)合膜的表面有較多氣泡的現(xiàn)象相符。

2.4.2 斷裂伸長(zhǎng)率 由圖3可以看出,當(dāng)膠原纖維添加量增加到一定量時(shí),復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率增加,且較長(zhǎng)時(shí)間醋酸預(yù)處理得到的膠原纖維對(duì)復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率改善尤為明顯。這可能是添加膠原纖維削弱了淀粉膜中淀粉分子間作用力,使淀粉鏈剛性降低,復(fù)合膜柔韌性增加[24],且較短纖維作用效果更加明顯。

圖3 膠原纖維添加量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effect of the addition of collagen fiber on the elongation at break

2.5 水蒸氣透過系數(shù)

膠原纖維-淀粉復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)見圖4。純淀粉膜水蒸氣透過系數(shù)為1.079 g·mm/kPa·h·m2,添加膠原纖維后,復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)明顯增加。可能原因是添加膠原纖維后,雖然膠原纖維形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但破壞了淀粉膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性,水蒸氣透過速率增加。

圖4 膠原纖維添加量對(duì)WVP的影響Fig.4 Effect of the amount of collagen fiber on WVP

2.6 傅立葉紅外光譜分析

根據(jù)上述分析,選擇抗拉強(qiáng)度最好的復(fù)合膜配方(添加10%的CF6與淀粉復(fù)合)進(jìn)行復(fù)合膜結(jié)構(gòu)表征。通常利用傅里葉紅外光譜分析薄膜組分間的相互作用,薄膜的紅外光譜圖如圖5。薄膜在1151和1079 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰,此為淀粉C-O-C吡喃糖環(huán)骨架振動(dòng)和C-C鍵吸收峰[25,31]。所有膜在3000～3500 cm-1波段范圍內(nèi)均有吸收峰,此為OH和NH振動(dòng)波數(shù)[32]。通常振動(dòng)波數(shù)OH、NH振動(dòng)譜帶表示聚合物之間的相互作用是氫鍵結(jié)合引起的[16],波段向低波段移動(dòng)說明氫鍵增強(qiáng)或有形成氫鍵[33]。加入膠原纖維后,波數(shù)由3331 cm-1向3318 cm-1偏移,說明膠原纖維與淀粉形成氫鍵相互作用。淀粉中有大量的羥基可與蛋白質(zhì)中的氨基形成氫鍵,從而增加聚合物間的相互作用力[34]。此外,加入膠原纖維后,復(fù)合膜波數(shù)從1644 cm-1向1658 cm-1移動(dòng),這可能也是膠原纖維與淀粉相互作用引起的。

圖5 復(fù)合膜的傅里葉紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared spectroscopy of composite films

2.7 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)膜材料熱力學(xué)表征分析可以得到膜的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性特征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是用于分析共混物的相容性和熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo),它是聚合物各種類型分子運(yùn)動(dòng)的反映,與材料的種類及復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有很大關(guān)系。在一個(gè)二元共混體系中,若復(fù)合膜熱變性曲線中出現(xiàn)一個(gè)峰,且位于兩主體物質(zhì)之間,表明復(fù)合膜中兩相相容性良好,若出現(xiàn)兩個(gè)峰,且偏離主體物質(zhì)的,則說明兩者之間相容性不好[35]。如圖6為純淀粉膜和添加10%膠原纖維(CF6)的復(fù)合膜的DSC圖,在30～250 ℃溫度范圍內(nèi),單一淀粉膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125.71 ℃,而添加膠原纖維后,復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至120.7 ℃。單一淀粉膜和復(fù)合膜都只出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,說明膠原纖維與淀粉相容性良好。凡是能使鏈柔性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素,能降低復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[36]。因此復(fù)合膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低充分表明添加膠原纖維破壞了淀粉鏈之間相互作用,使鏈柔韌性增加。這一結(jié)論與復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率增強(qiáng)相符。

圖6 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性圖Fig.6 Thermal stability diagram of composite films

2.8 微觀結(jié)構(gòu)觀察

如圖7分別為純淀粉膜和添加10%膠原纖維(CF6)的復(fù)合膜的表面圖和截面圖,純淀粉膜表面和截面均比較光滑,這是由于淀粉與淀粉鏈之間的相互作用,形成比較致密的薄膜。添加膠原纖維后,薄膜的表面變得粗糙,通過截面圖,可以清楚看到膠原纖維均勻分布在淀粉膜中,斷面變得粗糙。表明膠原纖維與淀粉發(fā)生了相互作用,使斷面變得粗糙,同時(shí)使淀粉膜的致密性降低。

圖7 復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖Fig.7 Scanning electron microscope diagram of composite films注:a、b分別代表純淀粉膜的表面(1000×)和截面圖(2000×),c、d分別代表膠原纖維-淀粉復(fù)合膜的表面(1000×)和截面圖(2000×)。

3 結(jié)論

本文研究醋酸預(yù)處理不同時(shí)間得到的不同類型的膠原纖維及其添加量對(duì)復(fù)合膜基本性能的影響,并對(duì)制備的復(fù)合膜進(jìn)行表征,研究膠原纖維與淀粉共混過程中相互作用機(jī)理。結(jié)果表明,添加膠原纖維能增加復(fù)合膜的柔韌性和水蒸氣透過系數(shù),降低復(fù)合膜的溶解性;當(dāng)添加7.5%和10%的CF3和CF6時(shí),對(duì)復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度有增強(qiáng)作用,而添加CF9和CF12使復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度降低。膠原纖維與淀粉相容性良好,在成膜過程中,膠原纖維與淀粉形成氫鍵;但加入膠原纖維后復(fù)合膜的熱穩(wěn)定降低,這可能與膠原纖維破壞淀粉膜中淀粉分子間作用力有關(guān)。因此選擇添加適當(dāng)量的CF3和CF6能改善淀粉膜的性能,研究結(jié)果為膠原纖維應(yīng)用于可食膜及其改性研究提供理論基礎(chǔ)。