趙鑫 孫偉中 李莉

摘 要：本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）以及《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL 006—2019），采用放化分析法測量水中137Cs放射性活度濃度，根據(jù)測量模型，對整個過程中產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行了評定。結(jié)果表明，該樣品中137Cs的放射性活度濃度為5.03×10-3? Bq/L，其擴(kuò)展不確定度為13%（[k]=2）。水中137Cs放射性測量的不確定度主要來自樣品凈計(jì)數(shù)測量和探測效率，水樣體積最小。

關(guān)鍵詞：不確定度;137Cs;放射性活度濃度;測量模型

中圖分類號：R123.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）05-0142-04

Abstract： According to "Assessment and Representation of Measurement Uncertainty" （JJF 1059.1—2012） and "Guidelines for the Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis" （CNAS-GL 006—2019）， this paper used radiochemical analysis to measure the 137Cs radioactivity concentration in water， and according to the measurement model， evaluated the uncertainty components generated in the whole process. The results showed that the radioactivity concentration of 137Cs in this sample was 5.03 × 10-3 Bq/L， and its expanded uncertainty was 13% （[k]=2）. The uncertainty of 137Cs radioactivity measurement in water mainly comes from the sample net count measurement and detection efficiency， and the water sample volume is the smallest.

Keywords： uncertainty;137Cs; radioactivity concentration; measurement model.

137Cs為放射性核素，半衰期為30.167 1年，主要來源于核武器試驗(yàn)、核反應(yīng)堆的放射性廢物、核燃料后處理廠的放射性廢液以及核技術(shù)應(yīng)用廢物，廣泛用于工業(yè)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。137Cs會對機(jī)體產(chǎn)生損傷，機(jī)體攝入較大量放射性銫時，可引起急性和慢性損傷;少量攝入時，可能會引起軟組織腫瘤[1]。因此，137Cs放射性測量尤為重要，根據(jù)《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 61—2001）[2]要求，人們需要對地表水等水樣品中137Cs進(jìn)行放射性分析測量。當(dāng)前，對水中137Cs放射性進(jìn)行準(zhǔn)確測量具有重要意義。

不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)的參數(shù)，它可以表征合理地賦予被測量之值的分散程度。不確定度表明測量結(jié)果的可信賴度，它是評價測量結(jié)果質(zhì)量的重要指標(biāo)[3]。不確定度越小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價值越高;不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，其使用價值與越低。對測量不確定度進(jìn)行評定時，人們可以評估檢測方法的合理性和可靠性，可分析影響測量結(jié)果的主要因素，從而提高測量結(jié)果的質(zhì)量。目前，關(guān)于水中137Cs放射性測量的不確定度評定研究相對較少。

本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]以及《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL 006—2019）[3]，以常規(guī)地表水樣品為試驗(yàn)樣品，用《水和生物樣品灰中的銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ 816—2016）[5]測量水中137Cs的含量，對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，提高測量過程的準(zhǔn)確度，為日常測量操作過程提供參考。

1 方法原理及測量模型

1.1 方法原理

水中137Cs測量的方法采用標(biāo)準(zhǔn)《水和生物樣品灰中的銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ 816—2016），水樣中定量加入穩(wěn)定銫載體，在硝酸介質(zhì)中利用磷鉬酸銨吸附分離銫，氫氧化鈉溶液溶解磷鉬酸銨，在檸檬酸和乙酸介質(zhì)中以碘鉍酸銫沉淀形式分離純化銫，以低本底β射線測量儀對其進(jìn)行計(jì)數(shù)并計(jì)算銫-137的放射性活度。

1.2 測量模型

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法《水和生物樣品灰中的銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ 816—2016），水中137Cs放射性活度濃度[A]（Bq/L）使用式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，[n0]為樣品凈計(jì)數(shù)率，次/min;[E]為探測效率;[Y]為化學(xué)回收率;[V]為測量水樣量，L。

2 不確定度來源分析及評定

根據(jù)方法原理和測量模型，水中137Cs放射性測量的不確定度來源有以下4項(xiàng)：樣品凈計(jì)數(shù)[n0]的測量不確定度[u1rel];探測效率[E]的不確定度[u2rel];化學(xué)回收率[Y]的不確定度[u3rel];測量水樣體積[V]的不確定度[u4rel]。

2.1 樣品凈計(jì)數(shù)測量不確定度[u1rel]

樣品凈計(jì)數(shù)[n0]的不確定度來源有2項(xiàng)：一是低本底[α]、[β]測量儀計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)引入的不確定度[u11rel]，二是低本底[α]、[β]測量儀的穩(wěn)定性引入的不確定度[u12rel]。

2.1.1 計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)不確定度[u11rel]。設(shè)測量儀在[t]時間內(nèi)記錄了[N]個計(jì)數(shù)，計(jì)數(shù)誤差為[N]，平均計(jì)數(shù)率[n=N/t]，計(jì)數(shù)率標(biāo)準(zhǔn)誤差[σn=Nt=nt]。

樣品凈計(jì)數(shù)率為：

樣品總計(jì)數(shù)率[nc]和本底計(jì)數(shù)率[nb]的標(biāo)準(zhǔn)誤差的分別為[nct]和[nbt]。按照B類不確定度評定方法，可得測量儀的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)引入的不確定度[u11rel]。

24h測得的本底計(jì)數(shù)率為2.00次/min，樣品計(jì)數(shù)率為3.38次/min，代入式（3）可得[u11rel]=4.43%。

2.1.2 測量儀穩(wěn)定性不確定度[u12rel]。利用低本底[α]、[β]測量儀測量137Cs平面源，重復(fù)測量次數(shù)[m]=30，測得計(jì)數(shù)率[ni]（[i=1，2，…，30]），137Cs平面源計(jì)數(shù)率測量結(jié)果（單位：次/min）如下：1 515、1 518、1 514、1 504、1 500、1 518、1 515、1 516、1 507、1 516、1 509、1 512、1 502、1 524、1 508、1 511、1 518、1 495、1 505、1 509、1 507、1 501、1 514、1 507、1 520、1 516、1 504、1 516、1 503、1 512。

按照A類不確定度評定方法，測量儀器穩(wěn)定性引入的不確定度[u12rel]。

2.1.3 樣品凈計(jì)數(shù)不確定度[u1rel]的計(jì)算。根據(jù)式（5），計(jì)算樣品凈計(jì)數(shù)的不確定度[u1rel]。

2.2 探測效率[E]的不確定度[u2rel]

依據(jù)《水和生物樣品灰中的銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ 816—2016），儀器刻度是由1 mL已知活度濃度的137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液制成一組與樣品源相同大小的標(biāo)準(zhǔn)源，將標(biāo)準(zhǔn)源所得計(jì)數(shù)率分別除以經(jīng)過銫的化學(xué)回收率校正后137Cs的衰變率，即得探測效率E。

因此，探測效率[E]的不確定度應(yīng)由137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液活度不確定度[u21rel]、137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液移液不確定度[u22rel]、標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)測量的不確定度[u23rel]、試驗(yàn)過程化學(xué)回收率不確定度[u24rel]和探測效率-質(zhì)量厚度曲線的擬合不確定度[u25rel]等5部分構(gòu)成。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液活度不確定度[u21rel]。儀器刻度試驗(yàn)所用137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度[U]=2.5%（[k]=2），按照B類不確定度的評定方法，淬滅源不確定度為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液移液體積不確定度[u22rel]?？潭仍囼?yàn)用1 000 μL移液器的精度為10 μL，假設(shè)矩形分布，取包含因子[k=3]，按照B類不確定度評定方法，量取1.00 mL的不確定度[u22rel]為：

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)測量的不確定度[u23rel]。儀器的本底計(jì)數(shù)率比源的計(jì)數(shù)率小得多，因此可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)源的凈計(jì)數(shù)率等于測量的總計(jì)數(shù)率。控制測量時間使得標(biāo)準(zhǔn)源的凈計(jì)數(shù)率達(dá)到10 000，按照B類不確定度評定方法，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)的不確定度[u23rel]：

2.2.4 儀器刻度試驗(yàn)化學(xué)回收率的不確定度[u24rel]。儀器刻度試驗(yàn)化學(xué)回收率的不確定[u24rel]評定過程與[u3rel]一致，詳見本文2.3部分。

2.2.5 探測效率-質(zhì)量厚度曲線的擬合不確定度[u25rel]。探測效率-質(zhì)量厚度曲線的不確定度是由于曲線擬合產(chǎn)生的，可按照A類不確定度評定。探測效率[E]-質(zhì)量厚度[tm]曲線的擬合公式為：

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL 006—2019），按照A類不確定度評定方法，計(jì)算可得，曲線擬合的不確定度為：

2.2.6 探測效率不確定度的合成。經(jīng)計(jì)算，探測效率不確定度的合成結(jié)果為：

2.3 化學(xué)回收率的不確定度[u3rel]

化學(xué)分析過程中的過濾、轉(zhuǎn)移等過程會使得樣品中的銫產(chǎn)生損失，通常是在樣品分析前加入1 mL銫載體溶液（約20 mg/mL），然后稱量制得樣品盤的凈質(zhì)量[m2]，以此修正化學(xué)制樣過程中的銫損失?；瘜W(xué)回收率的計(jì)算公式為：

式中，[m1]為加入樣品中的銫載體的質(zhì)量，mg;[c]為銫載體溶液中的銫的濃度，mg/mL;[V]為移取銫載體溶液的體積，mL。

化學(xué)回收率的不確定度應(yīng)由樣品盤的凈質(zhì)量稱量不確定度[u31rel]、載體濃度標(biāo)定不確定度[u32rel]、移液體積不確定度[u33rel]評定。

2.3.1 樣品盤的凈質(zhì)量稱量不確定度[u31rel]。樣品盤的凈重是通過減量法得到的，電子天平稱量精度[S]=0.000 4g，按矩形分布，取包含因子[k=3]，又根據(jù)一般樣品質(zhì)量（包括測量盤質(zhì)量）為10.050 1g，空盤質(zhì)量為9.976 5 g，凈重[m]=0.073 6 g。按照B類不確定度評定方法，凈質(zhì)量稱量不確定度為：

2.3.2 載體濃度標(biāo)定不確定度[u32rel]。按照《水和生物樣品灰中的銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ 816—2016）的要求，分別移取4份5.00 mL銫載體溶液并放入錐形瓶中，加入1 mL硝酸和5 mL高氯酸。加熱蒸發(fā)至冒出濃白煙，冷卻至室溫，加入15 mL乙醇，攪拌，置于冰水浴中冷卻10 min。高氯酸銫沉淀抽濾，用10 mL乙醇洗滌沉淀，于105 ℃烘箱中干燥至恒重，計(jì)算載體溶液中銫的濃度[c]。

式中，[m銫]為4份樣制得的沉淀質(zhì)量的平均值，mg;57.21%為高氯酸銫中銫的百分含量;[V]為載體取樣體積，mL。

計(jì)算得銫載體的濃度分別為19.3 mg/mL，20.4 mg/mL，20.5 mg/ mL和20.6 mg/mL。根據(jù)A類不確定度評定方法，確定載體標(biāo)定不確定度[u32rel]。

2.3.3 移液體積不確定度[u33rel]。移取體積不確定度由移液器不確定度[u331rel]、溫度校正不確定度[u332rel]和水樣移取重復(fù)性的不確定度[u333rel]等三部分構(gòu)成。

2.3.3.1 移液器不確定度[u331rel]。由檢定證書或產(chǎn)品說明書可知，5 000 μL的移液器的精度為50 μL，假設(shè)矩形分布，取包含因子[k=3]，按照B類不確定度評定方法，量取4.00 mL的不確定度[u331rel]為：

2.3.3.2 溫度校正不確定度[u332rel]。實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響，可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B類不確定度評定方法，溫度校準(zhǔn)的不確定度為：

2.3.3.3 移取重復(fù)性不確定度[u333rel]。樣品移取量為5.00 mL，用5 000 μL移液器吸取5.00 mL水樣，用天平稱量，次數(shù)[n]=20，試驗(yàn)確定其取樣體積所引入的偏差。5 000 μL移液器吸取5.00 mL水樣的質(zhì)量（單位：g）分別為：5.076 5、5.021 3、5.003 6、5.060 0、5.078 8、5.002 0、5.055 0、5.062 4、5.999 6、5.984 9、5.072 3、5.080 9、5.013 9、5.044 9、5.045 2、5.046 2、5.044 4、5.052 5、5.014 5、5.055 2。

根據(jù)A類不確定度評定方法，水樣移取重復(fù)性不確定度為：

2.3.3.4 移取載體體積的不確定度合成。移取載體體積的不確定度為：

2.3.4 儀器刻度試驗(yàn)化學(xué)回收率的不確定度的合成[u243rel]。儀器刻度試驗(yàn)化學(xué)回收率的不確定度為：

2.4 測量水樣體積[V]的不確定度[u4rel]

移取水樣體積不確定度由量筒不確定度[u41rel]、溫度校正不確定度[u42rel]等兩部分構(gòu)成。

2.4.1 量筒測量精度不確定度[u41rel]。1L的量筒的精度為5mL，假設(shè)矩形分布，取包含因子[k=3]，按照B類不確定度評定方法，量取4.00 mL的不確定度[u41rel]為：

2.4.2 溫度校正不確定度[u42rel]。實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 ℃變化，受膨脹系數(shù)作用影響，可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假定溫度變化分布為矩形分布，按照B類不確定度評定方法，溫度校準(zhǔn)的不確定度為：

2.4.3 測量水樣體積不確定度的合成。經(jīng)計(jì)算，測量水樣體積不確定度的合成結(jié)果為：

3 合成不確定度的評定

3.1 輸入量的不確定度分量

輸入量的不確定度分量匯總結(jié)果如表1所示。

3.2 合成不確定度計(jì)算

以上輸入量是用不同測量設(shè)備、不同時間獨(dú)立測量的結(jié)果，[u1rel]、[u2rel]、[u3rel]、[u4rel]相互獨(dú)立、不相關(guān)，合成不確定度可按式（24）計(jì)算。

3.3 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

取置信區(qū)間95%，包含因子[k]=2，則擴(kuò)展不確定度為：

3.4 測量結(jié)果

該樣品中137Cs的放射性活度濃度[C]為5.03×10-3Bq/L，[Ur（A）=13%]，[k]=2。

4 結(jié)論

本文采用放化分析法測量水中137Cs放射性活度濃度，根據(jù)測量模型，對整個過程中產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行了評定。結(jié)果表明，該樣品中137Cs的放射性活度濃度為5.03×10-3 Bq/L，其擴(kuò)展不確定度為13%（[k]=2）。水中137Cs放射性測量的不確定度主要來自樣品凈計(jì)數(shù)測量和探測效率，水樣體積最小。在今后的檢測工作中，應(yīng)嚴(yán)格并全面控制樣品計(jì)數(shù)和探測效率確定環(huán)節(jié)，從而提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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