朱秋蓉，何世穎，趙曉蕾，唐婉瑩，宋小寶，薛利紅，楊林章

1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094 2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014

近年來(lái)，隨著印染、紡織、皮革制造等行業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放量也日漸增加，由其引起的環(huán)境問(wèn)題也愈加嚴(yán)重[1].染料廢水具有色度大、有機(jī)物含量高、“三致”毒性等特點(diǎn)[2-3]，如果處理不當(dāng)會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，進(jìn)而威脅到人類健康.常用染料廢水的處理方法有生物法和物化法，但生物法降解緩慢，而物化法又無(wú)法將污染物徹底降解[4-6].在環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天，人們趨向于研究處理工藝簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)效益高的技術(shù).

光催化降解技術(shù)因具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和以及二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，在降解各種水污染物(如抗生素、農(nóng)藥和有機(jī)染料)等方面逐漸引起廣大研究者的關(guān)注[7].光催化降解技術(shù)的基本原理是半導(dǎo)體光催化劑吸收太陽(yáng)光的能量后，產(chǎn)生光生電子-空穴，然后被周圍環(huán)境中的O2、H2O等電子受體捕獲，產(chǎn)生大量的自由基[8](如·O2-、·OH等)，它們具有很強(qiáng)的氧化還原能力，能有效地將復(fù)雜難降解的污染物降解為簡(jiǎn)單的化合物，最終礦化為CO2和H2O[9].

目前常用的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、ZnO等[10-14].其中，ZnO因具有直接帶隙、高電子遷移率、良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)且無(wú)毒等優(yōu)異的性能而被廣泛研究[15]；但其禁帶寬度寬(3.2 eV)只能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)能利用率低，而且光生載流子的復(fù)合概率較高，使其光催化活性降低，易被光腐蝕且不易分離回收[16].針對(duì)以上不足，研究者提出了很多的改性方法，如摻入金屬或非金屬、貴金屬沉積、與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)、負(fù)載到碳材料上等方法.近年來(lái)，AgX(X表示Cl、Br、I)材料被證明是一種新型高效的可見(jiàn)光催化劑，但由于其價(jià)格昂貴而且性質(zhì)不穩(wěn)定，使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大的限制[17]；將AgX與其他半導(dǎo)體復(fù)合，不僅能改善其他半導(dǎo)體光催化劑的性能，也能提升自身穩(wěn)定性.此外，GO因其具有較大的表面積[18]，往往用作半導(dǎo)體材料的載體.該研究將AgCl沉積于ZnO表面后負(fù)載到GO上，通過(guò)AgCl和GO的協(xié)同作用，能夠更好地增強(qiáng)ZnO的光催化性能，在增加ZnO可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度的同時(shí)，增加了其分散性、穩(wěn)定性及其對(duì)污染物的吸附率.因此，該研究結(jié)果對(duì)促進(jìn)光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：Zn(NO3)2·6H2O購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、尿素、NaCl購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；GO購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司；C6H5Na3O7·2H2O、AgNO3、MO購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

儀器：XRD分析采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE 型X射線衍射儀；掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本HITACHI公司的EVO-LS10掃描電鏡；光電子能譜(XPS)采用美國(guó)賽默飛世爾公司的EscaLab 250Xi 能譜儀；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)分析采用美國(guó)賽默飛世爾公司的Evolution 220紫外分光光度計(jì).

1.2 AgCl/ZnO/GO光催化劑的制備

球形ZnO通過(guò)水熱法[19]制備：稱取2.23 g Zn(NO3)2·6H2O、0.44 g C6H5Na3O7·2H2O、1.80 g尿素溶于160 mL去離子水中；磁力攪拌1 h，超聲10 min，將溶液倒入200 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，120 ℃下恒溫反應(yīng)6 h；然后將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3次，離心，于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，再在300 ℃下煅燒2 h，得到球形ZnO.

AgCl/ZnO的制備：將0.20 g球形ZnO溶于20 mL去離子水中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH為10，超聲10 min；然后加入適量的AgNO3，在黑暗條件下磁力攪拌1 h，再逐滴加入20 mL與AgNO3濃度相同的NaCl溶液，磁力攪拌1 h；最后將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3次，離心，于55 ℃真空干燥箱中干燥12 h.

AgCl/ZnO/GO(ZnO/GO)的制備：取60 mL DMF，加入0.02 g GO，超聲1 h，再加入0.20 g AgCl/ZnO(ZnO)，超聲30 min；然后在100 ℃油浴鍋中反應(yīng)1 h，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3次，離心，于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h.根據(jù)AgNO3與ZnO的物質(zhì)的量的比分別為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4，將復(fù)合材料分別記為AgCl/ZnO/GO(2∶1)、AgCl/ZnO/GO(1∶1)、AgCl/ZnO/GO(1∶2)、AgCl/ZnO/GO(1∶4).AgCl/ZnO/GO形成的機(jī)理如圖1所示.

1.3 可見(jiàn)光催化活性評(píng)價(jià)

圖1 AgClZnOGO形成機(jī)理示意Fig.1 Schematic diagram of the formation mechanism of AgClZnOGO

以MO為目標(biāo)污染物，探究AgCl/ZnO/GO光催化材料的可見(jiàn)光催化性能.取40 mL 10 mg/L的MO溶液于50 mL石英管中，加入一定量催化劑，同時(shí)，為了減少在可見(jiàn)光照射下MO自身降解帶來(lái)的誤差，試驗(yàn)設(shè)置了不加任何催化劑的空白對(duì)照組；然后將石英管放入八位光化學(xué)反應(yīng)儀中，在黑暗條件下磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡.采用140 W金鹵燈作為可見(jiàn)光光源(光源放置在冷阱中，保證反應(yīng)過(guò)程中的溫度恒定；石英管與燈源之間裝有可見(jiàn)光濾光片，濾掉λ<420 nm的光)，在室溫條件下，可見(jiàn)光照射50 min，每隔10 min取一次樣，一次取3 mL，0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定濾液在λ=464 nm處的吸光度.用式(1)～(3)計(jì)算不同染料的去除率：

η0=(C0-C1)/C0×100%

(1)

η1=(C1-Ct)/C1×100%

(2)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(3)

式中：η0為吸附去除率，%；η1為光催化降解率，%；η為總?cè)コ剩?；C0為MO的初始濃度，mg/L；C1為暗反應(yīng)30 min后反應(yīng)液中MO的濃度，mg/L；Ct為光照下時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)液中MO的濃度，mg/L.所有反應(yīng)均設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn).在此過(guò)程中，考察了AgCl含量〔AgCl/ZnO(二者物質(zhì)的量的比)為1∶4、1∶2、1∶1、2∶1〕、催化劑投加量(0、10、20、30、40、50、70、90 mg)和溶液pH(4、6、7、8、10)對(duì)MO降解率的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1XRD分析圖2是ZnO和AgCl/ZnO/GO(2∶1)、AgCl/ZnO/GO(1∶1)、AgCl/ZnO/GO(1∶2)、AgCl/ZnO/GO(1∶4)的XRD衍射圖譜.由圖2可見(jiàn)，通過(guò)水熱法制備的ZnO呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 00-036-1415)的峰位完全一致.與ZnO相比，AgCl/ZnO/GO三元復(fù)合材料的XRD衍射峰則多了2θ為27.9°、32.3°、46.3°、54.9°、57.6°、67.5°、74.6°、76.8°幾個(gè)峰，它們分別對(duì)應(yīng)AgCl的(111)(200)(220)(311)(222)(400)(311)(420)晶面[20]，其峰形高且窄，說(shuō)明復(fù)合材料中成功引入了結(jié)晶度良好的AgCl；而且，隨著AgCl含量的增加，ZnO的峰強(qiáng)逐漸變?nèi)?，而AgCl的峰強(qiáng)則逐漸變強(qiáng)，但是ZnO的峰位并沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明其與AgCl、GO復(fù)合并沒(méi)有改變ZnO的晶型.在AgCl/ZnO/GO的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)關(guān)于GO的衍射峰，可能是因?yàn)閺?fù)合材料中GO含量較少，除此以外并沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說(shuō)明合成材料純度較高.

圖2 合成材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns for synthetic samples

2.1.2SEM和TEM分析

采用SEM和TEM對(duì)ZnO、AgCl/ZnO(2∶1)、GO、AgCl/ZnO/GO(2∶1)這幾種材料的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)是用水熱法制備的球形ZnO，其直徑為3～4 μm，表面紋理較多，呈多孔狀；圖3(b)(e)分別為AgCl/ZnO(2∶1)二元復(fù)合材料的SEM和TEM結(jié)果，可以看出，在二元復(fù)合物中，AgCl為近球形，直徑為50～100 nm，比較均勻地負(fù)載到了球形ZnO表面.圖3(c)是GO的SEM結(jié)果，呈薄片狀；圖3(d)(f)分別為AgCl/ZnO/GO(2∶1)三元復(fù)合材料的SEM和TEM結(jié)果，TEM結(jié)果中淺灰色的薄膜是剝離的GO薄片，上面分散著部分因超聲處理而脫落的AgCl顆粒，GO表面的黑色區(qū)域?yàn)锳gCl/ZnO(2∶1)，由SEM和TEM結(jié)果可以看出，AgCl/ZnO(2∶1)較為緊密地負(fù)載到了薄層狀GO表面.

2.1.3XPS分析

圖3 不同材料的電鏡圖Fig.3 SEM and TEM photos of different materials

圖4 AgClZnOGO(2∶1)的全譜及Zn 2p、Ag 3d、Cl 3d、O 1s 和C 1s的XPS圖譜Fig.4 Full spectra of AgClZnOGO(2∶1) composites and spectra of Zn 2p,Ag 3d,Cl 3d,O 1s,C 1s by XPS

圖6 ZnO和不同AgCl含量催化劑對(duì)MO的可見(jiàn)光催化降解曲線以及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Visible-light catalytic degradation curves and first-order kinetic fit curves of methyl orange by ZnO and catalysts with varying contents of AgCl

2.1.4UV-Vis分析

圖5為ZnO、AgCl/ZnO(2∶1)和各AgCl/ZnO/GO(AgCl含量不同)光催化材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.由圖5可以看出，ZnO僅在紫外光區(qū)有吸收，當(dāng)負(fù)載AgCl以后，在λ=500 nm左右有一個(gè)明顯的吸收峰，可見(jiàn)AgCl與ZnO形成異質(zhì)結(jié)后，窄帶隙半導(dǎo)體AgCl作為增感劑[24]使ZnO對(duì)光的吸收紅移到了可見(jiàn)光區(qū)；與AgCl/ZnO光催化劑相比，AgCl/ZnO/GO光催化材料的吸收邊緣向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，說(shuō)明GO的負(fù)載進(jìn)一步增強(qiáng)了材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收，這可能是因?yàn)椋珿O是良好的光電子受體，高效轉(zhuǎn)移ZnO產(chǎn)生的光生電子降低了光生電子-空穴的復(fù)合能量[25]，而且隨著AgCl含量的增加，AgCl/ZnO/GO光催化材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng)，其中AgCl對(duì)ZnO可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)的效果比GO更為顯著.

圖5 不同材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.5 Diffuse reflectance spectra of different nanocomposites

2.2 催化劑可見(jiàn)光催化降解MO

2.2.1AgCl含量對(duì)MO去除率的影響

AgCl含量對(duì)MO降解的影響如圖6所示.由圖6(a) 可以看出，MO的降解率隨著AgCl含量的增加而增加；在可見(jiàn)光照射50 min后，AgCl/ZnO/GO(2∶1)光催化材料對(duì)MO的降解率達(dá)98.93%.為了更好地理解MO降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，以-ln(C/C1)(C為光照時(shí)間為t時(shí)溶液中MO的濃度)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6(b)所示，可知不同AgCl含量的AgCl/ZnO/GO光催化材料對(duì)MO的降解過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程，AgCl/ZnO/GO(1∶4)、AgCl/ZnO/GO(1∶2)、AgCl/ZnO/GO(1∶1)和AgCl/ZnO/GO(2∶1)對(duì)MO的降解速率常數(shù)分別為 0.023 5、0.032 6、0.059 6、0.094 0 min-1，其中AgCl/ZnO/GO(2∶1)的催化降解速率常數(shù)最大，說(shuō)明AgCl含量對(duì)MO的去除能力有很大影響，這與AgCl作為光敏劑，對(duì)可見(jiàn)光具有很好的吸收有關(guān).當(dāng)AgCl/ZnO/GO光催化材料中AgCl/ZnO增至1∶1時(shí)，對(duì)MO已經(jīng)達(dá)到了很好的降解效果；當(dāng)AgCl/ZnO增至2∶1時(shí)，雖然其光催化降解性能有所提高，但不顯著，從綠色環(huán)保和經(jīng)濟(jì)實(shí)用角度出發(fā)，不再探究繼續(xù)增加AgCl含量對(duì)降解效果的影響.

2.2.2不同材料對(duì)MO的催化降解效率

為了進(jìn)一步探究AgCl和GO對(duì)ZnO可見(jiàn)光催化降解性能的影響，進(jìn)行了可見(jiàn)光照射下不同材料對(duì)MO的降解試驗(yàn).ZnO、ZnO/GO、AgCl/ZnO(2∶1)、AgCl/ZnO/GO(2∶1)對(duì)MO的光催化降解性能如圖7所示.由圖7(a)可知，在未添加任何催化劑的空白對(duì)照試驗(yàn)中，MO濃度基本沒(méi)有變化，說(shuō)明光照不會(huì)引起MO的降解；ZnO在可見(jiàn)光下的光催化能力較弱，GO負(fù)載和AgCl沉積都能提高ZnO的可見(jiàn)光催化活性，其中以AgCl/ZnO/GO(2∶1)的光催化能力為最強(qiáng).圖7(b)是以-ln(C/C1)為縱坐標(biāo)、t為橫坐標(biāo)，不同材料對(duì)MO降解效率進(jìn)行的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，其中，ZnO、ZnO/GO、AgCl/ZnO(2∶1)、AgCl/ZnO/GO(2∶1)對(duì)MO的降解速率常數(shù)分別為0.006 1、0.008 1、0.024 5、0.094 0 min-1，AgCl/ZnO/GO(2∶1)的催化降解速率常數(shù)最大，分別是AgCl/ZnO(2∶1)、ZnO/GO、ZnO的3.8、11.5、15.4倍.光催化劑的降解性能主要取決于光生電子-空穴的產(chǎn)生與分離，AgCl的加入能顯著擴(kuò)寬ZnO的光響應(yīng)范圍，使其對(duì)可見(jiàn)光的吸收加強(qiáng)，從而使光生電子-空穴的產(chǎn)生速率加快；同時(shí)，因?yàn)镚O具有較大的表面積和較好的導(dǎo)電性，AgCl/ZnO(2∶1)與GO的復(fù)合能使光生電子-空穴快速分離，降低其復(fù)合率.由圖8可以看出，ZnO電極在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出非常微弱的光電流響應(yīng)，而制備的AgCl/ZnO/GO(2∶1)光催化材料的光電流響應(yīng)要強(qiáng)很多，說(shuō)明AgCl/ZnO/GO(2∶1)在可見(jiàn)光照射下，其光生電子-空穴的生成和分離效率更高，進(jìn)一步說(shuō)明GO和AgCl均能明顯改善ZnO的可見(jiàn)光催化活性.所以，與其他材料相比，AgCl/ZnO/GO(2∶1)表現(xiàn)出了優(yōu)異的可見(jiàn)光催化降解性能.

表1比較了7種材料對(duì)MO的去除能力，其中暗吸附階段的結(jié)果表明，GO的負(fù)載使得材料對(duì)MO有較高的吸附率，AgCl的沉積在提高材料的光催化降解率方面起了更重要的作用，因此，AgCl/ZnO/GO三元復(fù)合材料將三者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合了起來(lái)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，顯示出最佳的MO去除能力.

圖7 不同材料對(duì)MO的可見(jiàn)光催化降解曲線和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Visible-light catalytic degradation curves and first-order kinetic fit curves of methyl orange with different materials

2.2.3催化劑用量對(duì)MO光催化降解率的影響

向40 mL 10 mg/L的MO溶液中分別加入0、10、20、30、40、50、70、90 mg的催化劑AgCl/ZnO/GO，在室溫、pH為7的條件下暗吸附30 min，可見(jiàn)光照射50 min，考察催化劑用量對(duì)MO光催化降解的影響，結(jié)果如圖9所示.由圖9可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量從10 mg增至70 mg時(shí)，MO的光催化降解率明顯提高；當(dāng)催化劑用量達(dá)到70 mg時(shí)，催化降解效果最好，僅用30 min就將MO完全降解了；但當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，催化降解效率又下降了.這是由于隨催化劑用量增加，催化劑表面的活性位點(diǎn)也增加了，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性物質(zhì)增加，同時(shí)還增加了催化劑與MO的接觸概率，因此光催化效率提高；催化劑用量過(guò)多時(shí)，會(huì)降低反應(yīng)液的透明度，從而減少對(duì)光的利用率[26]，導(dǎo)致催化降解效率降低.因此，在該試驗(yàn)條件下，AgCl/ZnO/GO光催化材料的最佳用量為70 mg.

2.2.4pH對(duì)MO光催化降解率的影響

取40 mL 10 mg/L的MO溶液，調(diào)節(jié)pH分別為4、6、7、8、10，分別加入40 mg AgCl/ZnO/GO，在室溫下暗吸附30 min，可見(jiàn)光照射50 min，考察pH對(duì)MO光催化降解效果的影響，結(jié)果如圖10所示.由圖10可知，在該試驗(yàn)條件下，pH對(duì)MO的降解沒(méi)有顯著影響.在pH為7時(shí)，AgCl/ZnO/GO對(duì)MO的催化降解效率達(dá)到最高，隨pH的增大或減小，其催化降解效率均有所降低.該現(xiàn)象與催化劑的穩(wěn)定性、表面所帶電荷和染料性質(zhì)以及溶液中OH-濃度均有關(guān)系.其中，最主要的原因是，AgCl/ZnO/GO在酸性和堿性條件下易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致其催化降解活性有所降低[27]；而且酸性條件下，溶液中的OH-濃度較低，復(fù)合材料產(chǎn)生的空穴與其反應(yīng)生成的·OH較少[28]，不利于MO的光催化降解；而在較高pH下，催化劑表面帶有大量的負(fù)電荷，它與屬于陰離子型染料的MO之間存在靜電斥力，導(dǎo)致染料的吸附量減少[29]，催化降解效率降低.該研究結(jié)果也表明，AgCl/ZnO/GO是一種比較穩(wěn)定的光催化劑，在較廣的pH范圍內(nèi)均能保持一定的催化活性，具有實(shí)際應(yīng)用的前景.

注：on、off分別表示燈的開(kāi)、關(guān).圖8 可見(jiàn)光照射下不同材料的光電流Fig.8 Transient photocurrent responses of differentnanocomposites under visible light irradiation

表1 7種材料對(duì)MO去除率的比較
Table 1 Removal rates of methyl orange with seven materials

材料吸附去除率∕%光催化降解率∕%總?cè)コ狮M%ZnO2.5425.590.98ZnO∕GO33.4333.0527.48AgCl∕ZnO3.1971.1255.43AgCl∕ZnO∕GO(1∶4)42.5469.0682.22AgCl∕ZnO∕GO(1∶2)42.3179.9888.45AgCl∕ZnO∕GO(1∶1)37.7695.2497.04AgCl∕ZnO∕GO(2∶1)37.3198.9399.33

催化劑用量mg：1—10；2—20；3—30；4—40；5—50；6—70；7—90.圖9 催化劑用量對(duì)MO光催化降解率的影響Fig.9 Influence of the catalyst dosage on photocatalytic degradation rate of methyl orange

pH：1—4;2—6;3—7;4—8;5—10.圖10 不同pH對(duì)MO光催化降解率的影響Fig.10 Influence of pH on photocatalytic degradation rate of methyl orange

2.2.5催化劑重復(fù)利用性能

AgCl/ZnO/GO光催化材料重復(fù)利用4次后對(duì)MO的降解率分別為98.97%、93.68%、91.22%、88.78%，隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，光催化材料對(duì)MO的可見(jiàn)光降解率略有降低，但經(jīng)過(guò)4次重復(fù)利用后其對(duì)MO降解率仍能保持在88%以上.AgCl在重復(fù)利用過(guò)程中仍會(huì)光解[30]，AgCl不斷進(jìn)行光解，將影響AgCl/ZnO異質(zhì)結(jié)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，降低電子轉(zhuǎn)移效率，增加光生電子-空穴的復(fù)合率，這也將導(dǎo)致光催化材料在重復(fù)利用過(guò)程中的光催化降解效率有所降低[31]，該結(jié)論與圖8所示的隨著光照次數(shù)的增加，光催化材料光響應(yīng)強(qiáng)度降低的結(jié)論一致.綜上可知，AgCl/ZnO/GO在重復(fù)利用過(guò)程中的光催化降解效率有所降低，但總體而言其重復(fù)利用性較好.

2.3 光催化機(jī)理

ZnO的禁帶寬度比較寬，只能吸收能量較高的紫外光而對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有吸收，但當(dāng)ZnO與AgCl形成異質(zhì)結(jié)再與GO復(fù)合后，光催化材料對(duì)光的吸收拓寬到可見(jiàn)光區(qū)，而且AgCl是一種光敏材料，它在光照后會(huì)分解，產(chǎn)生少量的Ag原子簇，當(dāng)Ag原子簇產(chǎn)生后，AgCl可以通過(guò)自身光敏化作用將光的吸收范圍從紫外光區(qū)域紅移至可見(jiàn)光區(qū)域；同時(shí)在可見(jiàn)光照射下，Ag原子簇還可以通過(guò)表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)產(chǎn)生光生電子-空穴[32].在半導(dǎo)體-半導(dǎo)體光催化材料中，光生電子會(huì)從導(dǎo)帶能量較高的半導(dǎo)體遷移到能量較低的半導(dǎo)體上，所以在AgCl和ZnO結(jié)合后，Ag原子簇產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到AgCl導(dǎo)帶(-3.3 eV，絕對(duì)真空能級(jí))，然后再轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶(-4.3 eV，絕對(duì)真空能級(jí))[33]，ZnO能起到轉(zhuǎn)移電子和提供反應(yīng)活性位點(diǎn)的作用.由于AgCl/ZnO/GO光催化材料中有GO，它作為電子受體和轉(zhuǎn)運(yùn)體在光催化材料中能抑制光生電子-空穴的重組，進(jìn)而提高光催化效率，而且它具有較大的表面積，有利于染料和氧的吸附和傳質(zhì)[34].最終光生電子分別在ZnO和氧化石墨烯(GO)表面被電子受體(如O2、H2O)捕獲而產(chǎn)生一系列活性基團(tuán)(如·O2-、·OH)，產(chǎn)生的光生空穴則會(huì)與材料表面的OH-、Cl-反應(yīng)產(chǎn)生·OH和Cl0，這些活性物質(zhì)具有強(qiáng)氧化性[35]，能氧化降解體系中的染料污染物.可見(jiàn)光照射下，AgCl/ZnO/GO的反應(yīng)機(jī)理如圖11所示，其具體反應(yīng)過(guò)程如式(4)～(12)所示.

圖11 可見(jiàn)光照射下AgClZnOGO的反應(yīng)機(jī)理Fig.11 Reaction mechanism of AgClZnOGO under visible light irradiation

(4)

Ag*(e-)+AgCl→Ag+AgCl(e-)；

Ag*(e-)+GO→Ag+GO(e-)

(5)

AgCl(e-)+ZnO→AgCl+ZnO(e-)

(6)

ZnO(e-)+O2→ZnO+·O2-

(7)

ZnO(e-)+GO→ZnO+GO(e-)；

GO(e-)+O2→GO+·O2-

(8)

·O2-+2H+→·OH+OH-

(9)

Ag*(h+)+Cl-→Ag+Cl0

(10)

Ag*(h+)+H2O→Ag+·OH+OH-；

Ag*(h+)+OH-→Ag+·OH

(11)

Ag*(h+)、·OH、Cl0、·O2-+MO→H2O+CO2+Cl-

(12)

3 結(jié)論

a) SEM、XRD、XPS表征結(jié)果顯示，該試驗(yàn)成功地制備了AgClZnOGO光催化材料；由UV-Vis和光電流結(jié)果可知，與ZnO和AgClZnO相比，AgClZnOGO對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加，光生電子-空穴的產(chǎn)生分離效率提高.