王萍萍 陳召洋

1.中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司 2.中國石油冀東油田生產(chǎn)運(yùn)行處

乙炔是生產(chǎn)1,4-丁二醇的主要原料，隨著國內(nèi)1,4-丁二醇的高速發(fā)展，乙炔的需求量也得到了極大的提升。乙炔生產(chǎn)技術(shù)主要有電石法和天然氣部分氧化法[1-2]。由于電石法對環(huán)境污染嚴(yán)重，在天然氣豐富的地區(qū)則采用天然氣部分氧化法生產(chǎn)乙炔。天然氣部分氧化制乙炔的過程中，常采用水淬冷，從而會產(chǎn)生含有炭黑的循環(huán)水(簡稱炭黑水)。為了能將循環(huán)水回收利用，減少物耗，需要采用分離手段將炭黑水中的炭黑除去。目前，國內(nèi)天然氣部分氧化制乙炔中的炭黑水分離多采用炭黑分離槽沉降分離，即將炭黑水以一定速度流經(jīng)開式炭黑分離槽，經(jīng)約10 min后，炭黑幾乎全部浮在水面上，然后再由炭黑分離槽表面的刮板以與水流相同的速度將其刮去，從而實(shí)現(xiàn)炭黑與水的分離。該方法分離炭黑較為徹底，但是會飄散出炭黑粉塵和一些有毒有害的氣體[3]，對環(huán)境和生產(chǎn)操作者的身體健康造成不良影響，不能滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求。另外，由于刮板檢維修頻繁，加蓋密閉炭黑分離槽也很困難。

針對上述情況，提出了采用絮凝劑處理炭黑水，減少炭黑水沉降分離時(shí)間，縮小分離設(shè)備體積，為炭黑水封閉式分離罐的設(shè)計(jì)提供可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和藥品

炭黑水：炭黑漿加清水配制而成，由重慶川維化工有限公司提供。

絮凝劑：聚丙烯酰胺(PAM)為白色粉末狀，非離子型，分子量為600萬～1600萬，使用前需溶解；堿式氯化鋁(BAC)為深褐色細(xì)粒。

1.2 絮凝劑混凝原理

(1) 無機(jī)絮凝劑作用原理。常用的水處理無機(jī)絮凝劑主要是鐵鹽和鋁鹽[4]，因其帶有高的正電荷密度，能中和帶負(fù)電性的懸浮物，同時(shí)它們因水解而產(chǎn)生沉淀，這些沉淀在沉降過程中能對懸浮物集卷和網(wǎng)捕[5]，因此可以起到絮凝作用。

(2) 有機(jī)高分子絮凝劑作用原理。有機(jī)高分子絮凝劑主要是通過吸附橋連、電中和、雙電層壓縮和網(wǎng)鋪卷掃作用對懸浮物進(jìn)行混凝[6-7]，主要以前兩種作用為主。陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑具備橋連和電中和作用，而非離子型高分子絮凝劑只具有橋連作用。

天然氣副產(chǎn)炭黑表面多孔，且粘附了較多高炭烴類，呈油性，具有負(fù)電性[8]。因此，可以采用上述兩種絮凝劑進(jìn)行絮凝。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用無機(jī)絮凝劑或有機(jī)高分子絮凝劑對炭黑的絮凝效果都不理想，需要兩種絮凝劑進(jìn)行協(xié)同作用才能更好地實(shí)現(xiàn)炭黑快速分離，且它們的協(xié)同作用與加藥順序有關(guān)[9]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1絮凝實(shí)驗(yàn)方法

按照設(shè)定的藥劑量與炭黑量的比值分別稱取PAM和BAC。將PAM配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的溶液，BAC按固體使用。然后按一定順序?qū)⑺杷幤芳尤氲教亢谒校秒姶艛嚢杵鲾嚢? min后靜置炭黑水樣，記錄分相時(shí)間，并測定水相的黏度 (22 ℃)和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2水相循環(huán)利用的實(shí)驗(yàn)方法

在確定藥品添加量后，將配制好的絮凝劑加入到一定量的熱炭黑水(84 ℃)中進(jìn)行絮凝分離，待分相完全后除去上層炭黑，取部分水相進(jìn)行黏度和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定。再將水相與炭黑漿配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%的熱炭黑水(84 ℃)，將其再次進(jìn)行絮凝分離實(shí)驗(yàn)，步驟同上。實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖1所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

依照GB 11901-1989《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》，采用重量法測定水樣的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)測定水樣的黏度；采用目測法測定固液分相時(shí)間，即停止對樣品攪拌后開始用秒表計(jì)時(shí)，當(dāng)目測到樣品出現(xiàn)明顯分相界面時(shí)停止計(jì)時(shí)，這一時(shí)間即為分相時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PAM用量對室溫炭黑水分離時(shí)間的影響

將炭黑漿配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(為了便于分析固體含量高于實(shí)際生產(chǎn)的炭黑水中的固體含量)的炭黑水。在室溫下，向炭黑水中按質(zhì)量比m(BAC)∶m(炭黑)=0.1∶1加入BAC，然后再按不同的質(zhì)量比加入PAM溶液，考察PAM溶液用量R1(g/g炭黑)對炭黑水分離時(shí)間t、水相固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)w和黏度μ的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2中曲線可以看出，當(dāng)R1<0.02 g/g 炭黑時(shí)，炭黑水分離時(shí)間略微上升，原因可能是用量過小，在炭黑水中的濃度過低，PAM只能與部分炭黑發(fā)生橋連作用，增加了炭黑的重量，延長了炭黑上浮的時(shí)間，從而導(dǎo)致炭黑分離時(shí)間增加。當(dāng)R1>0.02 g/g炭黑后，隨著PAM用量的增加，炭黑水分相時(shí)間逐漸減少，而水相固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度增加，說明PAM殘留量有增加，不利于水相循環(huán)使用。綜合考慮炭黑分離效果及水相質(zhì)量， PAM的適宜用量應(yīng)小于0.10 g/g炭黑。

2.2 BAC用量對室溫炭黑水分離時(shí)間的影響

將炭黑漿配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的炭黑水。在室溫下，向炭黑水按不同的質(zhì)量比加入BAC，再按質(zhì)量比m(PAM)∶m(炭黑)=0.2∶1加入PAM，考察BAC用量R2(g/g炭黑)對炭黑水分離時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨著BAC用量R2的增加，炭黑水分離時(shí)間先降低，后略微增加。炭黑水中加入BAC后，其Al3+以高聚合度、低電荷的無機(jī)高分子及凝膠狀化合物的形式存在，可以對炭黑顆粒起到粘接架橋作用，加速炭黑的分離。當(dāng)R2>0.10 g/g炭黑后，水中Al3+以微小的氫氧化物凝聚形態(tài)存在，它會對水中PAM膠體起到吸附卷掃作用，減弱了PAM的絮凝能力，增加了炭黑水分離時(shí)間。因此，適宜的BAC用量應(yīng)不高于0.10 g/g炭黑。

2.3 PAM-BAC復(fù)配絮凝劑對高溫炭黑水的分離效果

將炭黑漿配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%的炭黑水，并將其放置于84 ℃恒溫水浴中恒溫10 min，模擬生產(chǎn)裝置的熱炭黑水。向炭黑水中按m(BAC)∶m(炭黑)=0.1∶1的比例加入BAC和一定量的PAM溶液攪拌，考察PAM用量在高溫下對炭黑分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 PAM用量對裝置炭黑水分離的影響R1/(g·(g炭黑)-1)t/sw/%μ(22 ℃)/(mPa·s)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象0.10400.0404.58水相略有渾濁感,有較多炭黑小絮狀物0.02200.0671.05水相清澈,有少量炭黑小絮狀物0.01100.0690.80水相清澈,有較多炭黑小絮狀物

由表1可以看出，在84 ℃下，PAM少量加入可加速炭黑水的分離。分離出的水相清澈，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低，水相黏度接近水的黏度。當(dāng)m(PAM)∶m(炭黑)=0.01∶1時(shí)，炭黑水分相時(shí)間極短，水相質(zhì)量較好，滿足單次炭黑水分離要求?？紤]到炭黑絮狀物的殘留會影響水相的循環(huán)使用，適宜的PAM添加量為0.02 g/g炭黑。

2.4 PAM-BAC復(fù)配絮凝劑對炭黑水循環(huán)利用的影響

根據(jù)水循環(huán)試驗(yàn)的方法進(jìn)行PAM-BAC復(fù)配絮凝劑對炭黑水循環(huán)利用的影響的實(shí)驗(yàn)研究。PAM的用量為0.02 g/g炭黑，BAC用量為0.1 g/g炭黑。圖4表示炭黑水在經(jīng)絮凝劑絮凝分離后，水相循環(huán)使用的情況。

PAM在水中的殘留是影響分離后炭黑水的水相回用的主要因素。在PAM用量為0.02 g/g炭黑時(shí)，水相循環(huán)使用10次后，炭黑水的分離時(shí)間、水相固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度變化較小，總體是略有上升的趨勢。說明絮凝劑的適當(dāng)加入不會對炭黑水的回用造成大的影響。但是該實(shí)驗(yàn)為靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，初步考察了PAM用作炭黑水絮凝劑后水循環(huán)使用的可能性，若要將其用于工業(yè)生產(chǎn)，還需要進(jìn)行動態(tài)實(shí)驗(yàn)，確定炭黑水中允許的最大PAM殘留量。

3 炭黑水絮凝密閉分離流程

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，炭黑水在加入絮凝劑之后可以實(shí)現(xiàn)快速分離，分離時(shí)間可縮短到1 min之內(nèi)。因此，采用密閉式分離罐替代現(xiàn)有的開式分離槽具有可行性。炭黑水絮凝密閉分離的流程如圖5所示。來自裝置的熱炭黑水按一定比例加入絮凝劑，在混合罐中攪拌均勻后，靠重力進(jìn)入到炭黑水密閉分離罐中，利用重力作用沉降分離出炭黑，得到的炭黑水進(jìn)行回用和外排，炭黑漿從液面被刮片刮出進(jìn)入到分離罐中底部排出。根據(jù)計(jì)算，在采用絮凝劑絮凝后，處理900 m3/h的密閉炭黑分離罐的直徑可從12 m降至3 m左右，極大地縮減了設(shè)備的體積，降低了制造難度。

4 結(jié)論

(1) 有機(jī)絮凝劑PAM和無機(jī)絮凝劑BAC對炭黑水的絮凝效果較好，PAM與BAC復(fù)配使用效果優(yōu)于單獨(dú)使用。

(2) 室溫下，PAM和BAC的用量按m(PAM)∶m(炭黑)=0.2∶1、m(BAC)∶m(炭黑)=0.1∶1添加時(shí)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的炭黑水的分離時(shí)間為31 s，且相界面明顯，水相清澈；在84 ℃下，PAM和BAC的用量按m(PAM)∶m(炭黑)=0.02∶1、m(BAC)∶m(炭黑)=0.1∶1添加時(shí)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%的炭黑水的分離時(shí)間為20 s，炭黑水固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度分別為0.067%、1.05 mPa·s。

(3) 初步研究了絮凝劑PAM-BAC體系對炭黑水循環(huán)使用的影響，在PAM的用量為0.02 g/g炭黑、BAC用量為0.1 g/g炭黑的條件下，水相循環(huán)使用10次仍能滿足回用要求，但還需進(jìn)行動態(tài)實(shí)驗(yàn)來確定炭黑水中允許的最大PAM殘留量。

(4) 炭黑水通過添加絮凝劑后，加速分離，可有效地減少分離設(shè)備的體積，使得炭黑水密閉分離罐的設(shè)計(jì)與制造更加容易，更能滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求。