梁 皓 樊 亮 魏 慧 李永振

(山東省交通科學(xué)研究院 濟南 250014)

0 引 言

截至2018年底，我國各類公路里程已經(jīng)上升至 485 萬公里，其中高速公路里程突破 14 萬公里，交通建設(shè)取得巨大成就[1]，而相應(yīng)的路面養(yǎng)護與修復(fù)工作亦愈發(fā)艱巨.對于路面病害治理，銑刨修復(fù)仍舊是主要的養(yǎng)護措施，根據(jù)病害出現(xiàn)的層位，有的僅需要銑刨面層，有的需要銑刨基層并重鋪.這些常規(guī)路面養(yǎng)護措施對基層部分出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)型破壞則無能為力，而且施工過程中的開挖式處理耗時費力，既不經(jīng)濟亦不環(huán)保.相比于常規(guī)銑刨修復(fù)路面，注漿技術(shù)可以更加便捷的完成路面修復(fù)工作[2].

注漿技術(shù)是近幾年國內(nèi)外新興的一種高速公路快速無損維修技術(shù)，這種技術(shù)對交通運輸業(yè)的發(fā)展起到很大作用[3].其中，聚氨酯基注漿材料相比于傳統(tǒng)注漿材料，其具有密度小、施工速度快、反應(yīng)時材料體積迅速膨脹、注漿孔徑小、滲透系數(shù)小的優(yōu)點[4-5].這些特點使修補后的路面在后期不需要養(yǎng)護，同時因為聚氨酯化學(xué)反應(yīng)時間速度快，注漿后30 min之內(nèi)能夠達到其抗壓強度的80%，對交通影響小，極大地減小了施工期間的交通負擔.而且聚氨酯材料物理力學(xué)性能優(yōu)良，防水性能與耐久性好，基本對環(huán)境無污染[6].

總體上，聚氨酯類注漿材料越來越受到人們的關(guān)注.但聚氨酯類注漿材料目前在道路工程領(lǐng)域內(nèi)尚沒有具體的技術(shù)規(guī)程，對材料的力學(xué)性能、粘附性能、疲勞性能等關(guān)鍵性指標也沒有明確的要求，這使得相關(guān)技術(shù)人員在設(shè)計或應(yīng)用聚氨酯注漿材料時無章可循，無理可依,因此，開展聚氨酯注漿材料的性能影響因素研究，補齊這方面的研究短板，對于聚氨酯材料在道路工程領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用推廣具有重要意義.本文僅針對聚氨酯注漿材料的力學(xué)性能，探討了其主要助劑對聚氨酯材料力學(xué)性能方面起到的作用，以及不同的助劑摻量對聚氨酯注漿材料力學(xué)性能帶來的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料與實驗設(shè)備

1) 實驗原料 聚醚多元醇(NT4110，工業(yè)級)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI，工業(yè)級)、催化劑、穩(wěn)泡劑、交聯(lián)劑和阻燃劑.

2) 實驗設(shè)備 FLUKO攪拌器、2 L真空加熱反應(yīng)釜、AL204電子分析天平、WDW-J100型微機控制電子式萬能試驗機和GZX-GF-101-2-Ⅱ鼓風干燥箱.

1.2 樣品制備與性能測試

1) 樣品制備 采用一步法制備聚氨酯注漿材料：①配制白料A.依次稱取適量聚醚多元醇和交聯(lián)劑，加入到反應(yīng)釜中，升溫至110 ℃，在真空條件下以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，以脫除原料中的水分；降至室溫后加入阻燃劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑和催化劑繼續(xù)攪拌20 min后，即制得白料A.②制備注漿材料.稱取一定量的白料A倒入容器，再加入一定量的多異氰酸酯，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌，攪拌均勻后倒入已涂刷隔離劑的模具中，靜待發(fā)泡.2 h后脫模取出成品.流程圖見圖1.

圖1 樣品制備流程圖

2) 性能測試 ①抗拉強度測試.參照文獻[7]進行拉伸強度測試，在WDW-J100型微機控制電子式萬能試驗機上采取5 mm/min的固定拉伸速率進行測試,以試件斷裂前最大負荷進行抗拉強度計算，即得聚氨酯注漿材料的抗拉強度.②抗壓強度測試.參照文獻[8]進行抗壓強度試驗，在YDW-J100型微機控制電子式萬能試驗機上采取5 mm/min的固定壓縮速率進行測試.由于聚氨酯是塑性材料，在應(yīng)力應(yīng)變曲線上不會出現(xiàn)屈服點，因此以試件壓縮至應(yīng)變50%時的負荷進行抗壓強度計算，即得聚氨酯注漿材料的抗壓強度.

1.3 實驗設(shè)計及結(jié)果

為更好地研究各助劑對聚氨酯材料強度的影響，實驗配方設(shè)計時固定原料聚醚多元醇與多異氰酸酯的質(zhì)量百分數(shù)不變，僅對其中一種助劑的用量單獨作調(diào)整，來觀測單一變量所引起的強度方面的變化.試驗安排及結(jié)果見表1.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對強度的影響

叔胺類催化劑有利于異氰酸酯和水的反應(yīng)，而有機錫化合物對異氰酸酯和羥基化合物有較強的催化效果[9].考慮到注漿材料在對發(fā)泡膨脹有一定的要求，本文選取叔胺類催化劑，其主要促進異氰酸酯和水的發(fā)泡反應(yīng)，用量多少對固化反應(yīng)過程中的凝膠速率與凝膠程度并無影響，催化劑用量對強度的影響見圖2.

表1 試驗安排及結(jié)果

圖2 催化劑用量對強度的影響

由圖2可知，當催化劑用量為2%，2.5%，3%時，體系的發(fā)泡速度大于膠凝速度，使得氣孔不能及時凝膠，反應(yīng)過程中伴隨著較多的二氧化碳溢出，致使反應(yīng)結(jié)束后形成的固結(jié)體內(nèi)泡孔尺寸較小.當催化劑用量為0.5%，1%時，發(fā)泡速度相對緩慢，體系的凝膠速度接近或大于發(fā)泡速度，生成的氣泡被足夠穩(wěn)定的薄壁包裹，氣體溢出少，制品的泡孔較為均勻且泡孔尺寸較大.

在試件被壓縮的過程中，隨著壓力的遞增，固結(jié)體內(nèi)的泡孔壁受擠壓而破裂，泡孔空間不斷收縮，這種愈發(fā)致密的結(jié)構(gòu)使得材料在發(fā)生塑性變形時抗壓強度隨著變形量的增加而增長.因此對于抗壓強度，泡孔的大小對其影響很小，反饋到實驗中可以看到不同三亞乙基二胺催化劑用量對應(yīng)的抗壓強度沒有明顯大小波動.

在試件被拉伸的過程中，隨著拉力的遞增，固結(jié)體內(nèi)的泡孔壁受拉扯而斷裂，最終試件在最薄弱處發(fā)生斷裂.對于抗拉強度，固結(jié)體內(nèi)的泡孔越大則意味著在相同的橫截面積內(nèi)，泡孔壁的總數(shù)與總面積越少，可以提供的抗拉能力越弱.實驗中可以看出當催化劑用量由少增多時，抗拉強度因固結(jié)體內(nèi)泡孔尺寸減少而逐漸增大并趨于穩(wěn)定.

2.2 交聯(lián)劑對強度的影響

交聯(lián)劑是指能促使分子鏈延伸、擴展的小分子化合物[10].在滿足固化的前提下，交聯(lián)劑的用量越多，聚氨酯的硬度含量就越高，由此得到高強度、高硬度的材料.常用的醇類交聯(lián)劑多為二元醇類，胺類交聯(lián)劑等.考慮到二元醇類可在一步法合成聚氨酯時使用，且其本身與聚醚原料具有良好的相容性，本文選取二元醇類交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量對強度的影響見圖3.

圖3 交聯(lián)劑用量對強度的影響

由圖3可知，當交聯(lián)劑用量低于7%時，抗壓強度隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大，抗拉強度亦有著相似的變化規(guī)律，只是強度上升的瓶頸點出現(xiàn)的更早.這一階段的變化規(guī)律的原因是由于交聯(lián)劑的用量越多，與之作用的異氰酸酯用量也越多，繼而生成的硬段含量也越多，反饋到力學(xué)上就是材料抵抗變形的能力增強.

當交聯(lián)劑用量高于7%后，抗壓與抗拉強度呈明顯的下降趨勢.分析認為，當交聯(lián)劑用量過多時，與之作用的異氰酸酯也會相應(yīng)的消耗的更多，體系中會產(chǎn)生更多的硬段結(jié)構(gòu).而在異氰酸酯總量固定的情況下，與聚醚多元醇作用的異氰酸酯則會隨著交聯(lián)劑用量的增多而減少，使體系中的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不夠完整連貫.在受壓力或拉力的情況下，不均勻的力學(xué)網(wǎng)絡(luò)使得整個體系不能將受力均勻分散到起強度支撐的硬段結(jié)構(gòu)，反饋到曲線圖中便出現(xiàn)了抗壓及抗拉強度隨著交聯(lián)劑的過量加入而降低.

2.3 泡沫穩(wěn)定劑對強度的影響

泡沫穩(wěn)定劑(或稱勻泡劑)是聚氨酯組份中不可缺少的組分，它起著乳化泡沫物料、穩(wěn)定泡沫和調(diào)節(jié)泡孔的作用.它增加各組分的互溶性，有助于氣泡形成，控制泡孔的大小及均勻性，促使泡沫泡孔凝膠張力的平衡，使泡孔壁具有彈性，以留住氣體，防治泡沫崩塌[11].目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于聚醚改性有機硅表面活性劑.本文中選用的穩(wěn)泡劑同樣為有機硅類的表面活性劑，穩(wěn)泡劑用量對強度的影響見圖4.

圖4 穩(wěn)泡劑用量對強度的影響

由圖4可知，穩(wěn)泡劑用量從1%增加到4%時，成品的抗壓強度和抗拉強度均為逐漸增大，峰值出現(xiàn)在4%時.繼續(xù)增大用量，抗拉強度出現(xiàn)明顯下降，抗壓強度略有所下降，但幅度不大.當穩(wěn)泡劑的用量適當時，它能提高各組分之間的互溶性，有利于泡孔均勻性，有效防止泡沫的塌陷，從而得到泡孔分布和密度均勻的硬泡體，進而提高了硬泡的抗壓強度和抗拉強度.而當穩(wěn)泡劑的用量過多時，會造成體系內(nèi)的氣泡膜過于牢固，使正常情況下可以沖破的氣泡壁不能破裂，泡沫體趨向于閉孔，輕則使泡沫體閉孔率提高，回彈性下降，重則使氣泡體閉孔嚴重，甚至造成泡沫收縮.反饋到強度曲線圖中，過量的穩(wěn)泡劑使得體系的韌性降低，材料更多地表現(xiàn)出脆性，抗拉能力大幅下降.

2.4 阻燃劑對強度的影響

和其他大多數(shù)高分子材料一樣，聚氨酯不耐熱，容易被點燃，產(chǎn)生毒性氣體，危害人身財產(chǎn)安全.因此阻燃劑是聚氨酯材料的重要助劑.鹵代磷酸酯類化合物是聚氨酯中應(yīng)用廣泛、效果顯著的一大類添加型有機阻燃劑，多數(shù)常溫下為液態(tài)，方便使用，與原料多元醇有良好的相容性，且價格適中[12].本文選用鹵代磷酸酯類阻燃劑，阻燃劑用量對強度的影響見圖5.

圖5 阻燃劑用量對強度的影響

由圖5可知，當阻燃劑用量低于7.5%時，抗壓強度基本保持穩(wěn)定，當用量達到7.5%時，抗壓強度出現(xiàn)突長，而之后再隨著阻燃劑用量的增加，抗拉強度開始減弱.同樣的變化規(guī)律也適用于抗拉強度.這是由于鹵代磷酸酯類阻燃劑可以吸收聚氨酯合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的巨大熱量，防止“燒芯”現(xiàn)象的發(fā)生.但是，當摻量較低時，阻燃劑不能有效的吸收全部熱量，仍會發(fā)生“燒芯”，燒芯部位無法形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故強度較低.當阻燃劑用量高于7.5%時，阻燃劑在避免了燒芯現(xiàn)象產(chǎn)生的同時，對聚氨酯材料起到了增塑效果；使聚氨酯分子間的距離增加，分子間的氫鍵顯著減弱；在外力的作用下，聚氨酯大分子鏈甚至可發(fā)生相互滑移，導(dǎo)致聚氨酯的抗壓與抗拉強度降低.因此，阻燃劑存在一個最佳摻量.

2.5 發(fā)泡劑對強度的影響

聚氨酯泡沫材料的發(fā)泡分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡.物理發(fā)泡的原理是依靠反應(yīng)體系放熱產(chǎn)生的熱量將發(fā)泡劑氣化而發(fā)泡，常用的是低沸點的氟化烴類或烴類化合物；化學(xué)發(fā)泡劑即水，水與多異氰酸酯反應(yīng)生成CO2，CO2氣體擴散而引起發(fā)泡[13].水發(fā)泡的優(yōu)點是CO2的ODP值為零，無毒、安全，完全符合環(huán)保的要求，發(fā)泡工藝操作簡單，對現(xiàn)有設(shè)備無需改造，因此本文以水為發(fā)泡劑來制備聚氨酯材料，發(fā)泡劑用量對強度的影響見圖6.

圖6 發(fā)泡劑用量對強度的影響

由于水作為發(fā)泡劑參加體系的化學(xué)反應(yīng)，即使使用量改變很小，對產(chǎn)品性能影響卻非常大.因此水量的控制在聚氨酯發(fā)泡實驗中是非常重要的，各原料需存放于干燥環(huán)境中，不得受潮，各別原料在使用前可通過真空加熱法進行除濕.由圖6可知，隨著用發(fā)泡劑的增加，抗壓與抗拉強度一直在下降，這是因為水和異氰酸酯的反應(yīng)十分活潑，隨著水量的增加，體系的發(fā)泡速度逐漸提高，產(chǎn)生的CO2逐漸增多，不斷擴散、膨脹、合并，導(dǎo)致泡孔膨松，聚氨酯材料愈發(fā)不致密，反饋到力學(xué)曲線中，抗壓與抗拉性能都會隨著水量的增多而下降.

2.6 聚氨酯聚合物材料特性表征

根據(jù)以上分析，結(jié)合文獻[14]，實驗室設(shè)計出符合該技術(shù)要求的聚醚型聚氨酯注漿材料，其檢測結(jié)果見表2.由表2可知，此材料符合道路深層病害非開挖處治用高分子材料的使用范圍.

表2 檢測結(jié)果及技術(shù)要求

3 結(jié) 論

1) 催化劑主要促進了異氰酸酯和水的發(fā)泡反應(yīng)，其主要作用是決定著體系反應(yīng)的快慢.抗壓強度受催化劑用量的影響很小，而抗拉強度隨著催化劑用量的增加逐漸增大并趨于穩(wěn)定.

2) 交聯(lián)劑在聚氨酯分子中對硬段含量產(chǎn)生貢獻.在適量的范圍內(nèi)，交聯(lián)劑的用量越多，最終得到的聚氨酯體系抗壓和抗拉強度越高.當交聯(lián)劑用量過多時，生成的硬段過多導(dǎo)致材料呈脆性，強度降低.

3) 穩(wěn)泡劑起到穩(wěn)定泡沫和調(diào)節(jié)泡孔的作用，因此對體系的抗壓強度影響并不大.在適量的范圍內(nèi)，增加穩(wěn)泡劑的用量可以使體系具有更高的抗拉強度.穩(wěn)泡劑用量過多會造成閉孔和泡沫收縮，材料更多地表現(xiàn)出脆性，抗拉能力大幅下降.

4) 阻燃劑可以賦予聚氨酯材料一定的阻燃性.阻燃劑的摻量存在一個最佳點，在這個摻量點上，阻燃劑可以防止聚氨酯材料發(fā)生燒芯現(xiàn)象，保證了體系的具有一定的強度；低于或高于這個摻量強度都會有明顯下降.

5) 水作為發(fā)泡劑參加體系的化學(xué)反應(yīng)，即使用量改變很小，對產(chǎn)品性能影響卻非常大.水的用量越多，泡孔越膨松，材料結(jié)構(gòu)越不致密，聚氨酯體系的強度下降越多.

6) 根據(jù)對助劑組成影響分析，實驗室內(nèi)設(shè)計出符合《道路深層病害非開挖處治技術(shù)規(guī)程》技術(shù)要求的聚醚型聚氨酯材料.