張 利，李普旺，楊子明，何祖宇，王 超，楊 艷，李積華，焦 靜，周 闖

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001；2.海南省果蔬貯藏與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001)

0 前 言

聚乙烯醇是一種用途極為廣泛的水溶性高分子，性能獨(dú)特，被大量用于生產(chǎn)制造涂料[1-2]、乳化劑、膠黏劑[3]、紡織品[4]、紙品加工劑和塑料薄膜[5]等產(chǎn)品。它具有良好的粘接性、透明度高、耐油、耐腐蝕、耐溶劑、耐磨，并具有較好的氣體阻隔性和熱穩(wěn)定性，在紡織[6-7]、食品[8-10]、醫(yī)藥[11]、建筑[12-13]、木材加工[41]、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用材料以及冶金等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[15-16]。

聚乙烯醇薄膜由于其環(huán)保特性已經(jīng)得到了全世界的廣泛承認(rèn)。但是由于聚乙烯醇薄膜的耐水性太差、固含量較低，很大程度上限制了它的生產(chǎn)、推廣和應(yīng)用。對(duì)聚乙烯醇薄膜耐水性改性的研究和發(fā)展，正越來(lái)越體現(xiàn)出它自身高度的科研價(jià)值、廣闊的市場(chǎng)前景、重要的社會(huì)效益和環(huán)境改善作用。聚乙烯醇之所以不耐水，是由于其分子中含有大量的親水性基團(tuán)輕基，在外部的干濕變化中，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的對(duì)水親合作用。利用PVA鏈上的羥基基團(tuán)，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為耐水性基團(tuán)，提高其力學(xué)性能[17]。本文通過(guò)采用戊二醛、尿素對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行縮醛交聯(lián)，并通過(guò)添加不同種類的增塑劑(丙三醇、PEG-400、MgCl2)破壞PVA的氫鍵作用，從而提高聚乙二醇的耐水性能以及機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA)(聚合度300，醇解度88%)由日本可樂麗公司提供，戊二醛、尿素、MgCl2、聚二乙醇400(PEG-400)丙三醇由天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司，乙酸、Na2CO3由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器有數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NDJ-5S)、手提式測(cè)厚儀(580-1)、恒溫水浴鍋(HH-1)、德國(guó)IKA數(shù)顯頂置機(jī)械攪拌器(RW20digital)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)、分析天平(TG328A型)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 耐水改性聚乙烯醇薄膜的制備

(1)PVA的溶解：稱取20 g的PVA(0388)于三口燒瓶中，加入80mL去離子水，在電動(dòng)攪拌下水浴加熱，逐漸升溫到80～90 ℃后，恒溫加熱攪拌1h。

(2)戊二醛改性PVA膜的制備：改變戊二醛的固含量，考察其對(duì)改性PVA膜性能的影響，以確定最優(yōu)改性條件。

在80 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，0.25%，0.5%，1%，2%的36%戊二醛，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，? g 3 mol/L的乙酸，再用Na2CO3調(diào)節(jié)pH至7，恒溫反應(yīng)70 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

圖1 戊二醛與PVA交聯(lián)反應(yīng)原理圖

(3)尿素改性PVA膜的制備：改變尿素的固含量，考察其對(duì)改性PVA膜耐水性能的影響，以確定最優(yōu)改性條件。

在40～50 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0.5%，1%，1.5%的尿素，充分?jǐn)嚢杈鶆?，恒溫反?yīng)2h，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(4)分別將上述(2)、(3)冷卻的PVA膜密封靜置24 h，待其氣泡消失后，用玻璃棒將PVA膜均勻地涂抹在平滑光亮的不銹鋼條上，盡量用玻璃棒趕除表面氣泡，輕輕撫平，控制厚度在2 mm左右，在室溫下晾干12h，得到改性PVA薄膜。將薄膜裁剪成大約12 mm×2.5 mm(長(zhǎng)×寬)的規(guī)格用于性能測(cè)試。

1.2.2 增塑改性聚乙烯醇薄膜的制備

(1)PVA的溶解：稱取20 g的PVA(0388)于三口燒瓶中，加入80 mL去離子水，在電動(dòng)攪拌下水浴加熱，逐漸升溫到80～90 ℃后，恒溫加熱攪拌1 h。

(2)丙三醇改性PVA膜的制備：改變丙三醇的固含量，考察其對(duì)改性PVA膜性能的影響，以確定最優(yōu)改性條件。在80～90 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的丙三醇，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，恒溫反?yīng)30 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(3)PEG-400改性PVA膜的制備：改變PEG400的固含量，考察其對(duì)改性PVA膜性能的影響，以確定最優(yōu)改性條件。在80～90 ℃水浴下，向向(1)中的PVA膜中添加0%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的PEG400，充分?jǐn)嚢杈鶆?，恒溫反?yīng)30 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(4)MgCl2改性PVA膜的制備：改變MgCl2的固含量，考察其對(duì)改性PVA膜性能的影響，以確定最優(yōu)改性條件。

在80～90 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，1%，2%，2.6%，4%MgCl2，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，恒溫反?yīng)30 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(5)綜合(2)～(4)的最優(yōu)條件，制備最優(yōu)條件下的改性PVA膜。

(6)分別將上述(2)～(5)冷卻的PVA膜密封靜置24h，待其氣泡消失后，用玻璃棒將PVA膜均勻地涂抹在平滑光亮的不銹鋼條上，盡量用玻璃棒趕除表面氣泡，輕輕撫平，控制厚度在2 mm左右，在室溫下晾干12h，得到改性PVA薄膜。將薄膜裁剪成大約12 mm×2.5 mm(長(zhǎng)×寬)的規(guī)格用于性能測(cè)試。

1.2.3 綜合改性聚乙烯醇薄膜的制備

向三口燒瓶中加入20 g PVA(0388)，80 g去離子水，攪拌均勻后，再加入2 g丙三醇，3 g PEG-400，室溫下攪拌30 min。

設(shè)定水浴鍋溫度為90 ℃，升溫至90 ℃后，加入1 g MgCl2，保溫40 min。

降低水浴溫度為80 ℃，加入1.6 g戊二醛，充分?jǐn)嚢杈鶆颍尤? g 3 mol/L乙酸，以此計(jì)時(shí)，反應(yīng)70 min，用10%Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH=7。關(guān)閉水浴鍋，加入0.5 g尿素，繼續(xù)攪拌均勻。冷卻至室溫，得到改性PVA。

將冷卻的PVA膜密封靜置24 h，待其氣泡消失后，用玻璃棒將PVA膜均勻地涂抹在平滑光亮的不銹鋼條上，盡量用玻璃棒趕除表面氣泡，輕輕撫平，控制厚度在2 mm左右，在室溫下晾干12h，得到改性PVA薄膜。

1.3 測(cè)試與表征

采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)的NDJ-5S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定涂膜液的旋轉(zhuǎn)粘度，轉(zhuǎn)速為60 RPM，單位為mPa·s。采用美國(guó)Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試樣品FTIR。采用日本島津公司的DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀對(duì)樣品的熱分解情況進(jìn)行測(cè)試。采用深圳三思科技有限公司的UTM5000電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定UV光固化膜的物理機(jī)械性能。采用上海方瑞儀器有限公司JCY-2型接觸角測(cè)定儀，測(cè)定去離子水在固化膜上的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚乙烯醇薄膜的機(jī)械性能

2.1.1 交聯(lián)劑對(duì)改性聚乙烯醇薄膜機(jī)械性能的影響

PVA是一種強(qiáng)親水性羥基聚合物，對(duì)其改性主要是對(duì)羥基進(jìn)行屏蔽或者與其它基團(tuán)結(jié)合生成難溶于水的改性PVA。以戊二醛為交聯(lián)劑，采用縮醛交聯(lián)法改性PVA膜的耐水性。

圖2 尿素與PVA交聯(lián)反應(yīng)原理圖

圖3 MgCl2增塑改性原理圖

圖4為戊二醛用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的機(jī)械性能圖。從圖中可以看出，當(dāng)戊二醛用量在1%～4%時(shí)，成膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加；繼續(xù)增加戊二醛的用量，成膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。而成膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著戊二醛用量的增加，迅速上升，然后慢慢下降。這是主要由于，戊二醛用量的過(guò)多時(shí)，酯鍵交聯(lián)密度增加，容易發(fā)生爆聚，成膜較脆、薄膜延伸性小、彈性不足，導(dǎo)致改性聚乙烯醇的機(jī)械性能變差。因此，戊二醛的用量在2%～4%較為合適。

圖4 戊二醛用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

PVA分子中的-OH基團(tuán)與尿素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。從而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)，提高其耐水性。圖5為尿素用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的機(jī)械性能圖。從圖中可以看出，當(dāng)尿素含量在0～0.5%時(shí)，成膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均逐漸增加；當(dāng)尿素用量超過(guò)在0.5%時(shí)，成膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均逐漸降低。這主要是因?yàn)槟蛩刂皇亲鳛槟退愿男暂o助劑，其直接單一改性的效果不能達(dá)到成膜耐水性要求。因此，尿素的用量在0.5%附近較為合適。

圖5 尿素用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

2.1.2 增塑劑對(duì)改性聚乙烯醇膜機(jī)械性能的影響

PVA分子鏈上含有大量的羥基結(jié)構(gòu)，這些羥基之間極易形成氫鍵作用，使得PVA是部分結(jié)晶聚合物，結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)影響PVA的水溶性。增塑劑是在聚合物中加入小分子、低揮發(fā)性物質(zhì)，用以降低其軟化點(diǎn)溫度，改善其加工性能、柔軟性和延展性的物質(zhì)。

丙三醇能夠破壞PVA分子中的氫鍵作用、降低PVA的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，對(duì)PVA的增塑作用顯著。圖6為丙三醇用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的機(jī)械性能圖。從圖中可以看出，當(dāng)丙三醇質(zhì)量濃度為4%時(shí)，成膜的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為111.80%。當(dāng)丙三醇質(zhì)量濃度為1%時(shí)，成膜的拉伸強(qiáng)度最大，為0.49 MPa。因此，丙三醇的用量在1%～4%較為合適。

圖7為PEG-400用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，隨著PEG-400的加入，成膜的斷裂伸長(zhǎng)率先增加后降低，當(dāng)PEG-400質(zhì)量濃度為2%時(shí)，成膜的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為141.60%，而拉伸強(qiáng)度先逐漸升高，然后突然下降，當(dāng)PEG-400質(zhì)量濃度為2%～6%時(shí)，成膜的拉伸強(qiáng)度變化不大，大約為0.6 MPa。因此，PEG-400的添加量在2%～6%較為合適。

圖6 丙三醇用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

PVA分子鏈上含有大量的羥基，這些羥基之間極易形成分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵；MgCl2的鎂離子具有得電子的能力，PVA分子鏈上羥基中的氧原子富含電子，因此鎂離子可與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生較強(qiáng)的電子相互作用。通過(guò)加入氯化鎂后能夠破壞PVA的氫鍵作用，從而達(dá)到增塑改性效果。從圖8中可以看出，PEG-400的用量在2%～3%較為合適。

圖7 PEG-400用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

圖8 MgCl2用量對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

圖9 最優(yōu)條件下不同增塑劑對(duì)改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度對(duì)比圖

圖9為添加不同增塑劑改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度對(duì)比圖。結(jié)合以上結(jié)論，涂膜液配方中增塑劑丙三醇為4%，PEG-400固含量為6%，MgCl2固含量為2%較為合適。

當(dāng)涂膜中添加交聯(lián)劑戊二醛4%、尿素0.5%，增塑劑丙三醇4%、PEG-400為6%、MgCl2為2%時(shí)，成膜的機(jī)械性能最優(yōu)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)136.7%，拉伸強(qiáng)度達(dá)3.48 MPa。

2.2 聚乙烯醇薄膜改性前后紅外譜圖

PVA分子鏈上含有大量的羥基基團(tuán)，彼此間能形成氫鍵，氫鍵作用強(qiáng)度對(duì)PVA的性能(如水溶性、塑化性能等)有重要影響。游離羥基(無(wú)氫鍵作用)的紅外吸收峰在較高波數(shù)處(3 610 cm-1～640 cm-1)，峰型尖銳。羥基之間形成氫鍵時(shí)，其紅外吸收峰位置移向較低波數(shù)(3 445 cm-1附近)，峰型寬而鈍。紅外吸收峰移動(dòng)的幅度可反映氫鍵作用強(qiáng)度的大小。

圖10 PVA改性前后的紅外光譜圖

圖10為PVA改性前后的紅外光譜圖。在純PVA的紅外譜圖中，3 445 cm-1為PVA的-OH振動(dòng)吸收峰，2 958 cm-1、2 916 cm-1為-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 736 cm-1為C=O的振動(dòng)吸收峰。改性后PVA在3 445 cm-1為振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明PVA中的-OH與交聯(lián)劑反應(yīng)了反應(yīng)，同時(shí)增塑劑的加入破壞了PVA的氫鍵。

2.3 聚乙烯醇薄膜改性前后熱力學(xué)性能

圖11為PVA改性前后成膜熱重譜圖。從圖11中可以看出，二者均具有3個(gè)階段的熱降解過(guò)程。第一階段，熱降解發(fā)生在約280～330 ℃，對(duì)于該階段主要為成膜體系中的增塑劑、未反應(yīng)的交聯(lián)劑的揮發(fā)。第二階段，在330～460 ℃的范圍內(nèi)，該階段是熱降解速率最快的過(guò)程，這主要是交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成過(guò)程?？梢钥闯鯬VA改性后最大降解速率對(duì)應(yīng)的熱分解溫度為439 ℃，比改性前PVA的最大降解速率高，表明PVA改性后增加了成膜的熱穩(wěn)定性能。第三階段發(fā)生在> 460 ℃范圍內(nèi)，其主要是對(duì)應(yīng)成膜的炭渣的熱降解。綜上可以看出整個(gè)分解過(guò)程為連續(xù)的，改性PVA具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖11 PVA改性前后成膜熱重譜圖

2.4 聚乙烯醇薄膜改性前后接觸角

接觸角(contact angle)是衡量固體表面潤(rùn)濕性的標(biāo)準(zhǔn)之一。圖12為聚乙烯醇薄膜改性前后接觸角對(duì)比圖，圖中的液滴為去離子水，從圖中可以看出，聚乙烯醇薄膜改性后成膜與水的接觸角37°，聚乙烯醇薄膜改性前成膜與水的接觸角23°，從圖中可以看出通過(guò)，改性，聚乙烯醇的耐水性得到一定程度的提高。

圖12 聚乙烯醇薄膜改性前后接觸角對(duì)比圖

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)聚乙烯醇(0388)水溶液為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，乙酸為催化劑，丙三醇、PEG-400、MgCl2為增塑劑，通過(guò)耐水增塑改性，制備高性能聚乙烯醇薄膜。通過(guò)紅外光譜FTIR、熱重TG分析、物理機(jī)械性能以及接觸角等測(cè)試來(lái)鑒定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及其性能的表征，得出結(jié)論如下：

(1)通過(guò)戊二醛、尿素與PVA羥基的采用縮醛交聯(lián)可以提高PVA成膜的耐水性能和熱穩(wěn)定性能。涂膜液配方中戊二醛2%～4%、尿素為0.5%最為合適。

(2)加入丙三醇、PEG-400、MgCl2等增塑劑可以破壞PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高PVA的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。涂膜液配方中增塑劑丙三醇為4%，PEG-400固含量為6%，MgCl2固含量為2%最為合適。

(3)當(dāng)涂膜中添加交聯(lián)劑戊二醛4%、尿素0.5%，增塑劑丙三醇4%、PEG-400為6%、MgCl2為2%時(shí)，成膜的機(jī)械性能最優(yōu)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)136.7%，拉伸強(qiáng)度達(dá)3.48 MPa。