許 芮，宋偉明，孫 立，鄧啟剛，陳 潔，郜婷婷，王福洋

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引 言

生物質(zhì)炭是在無氧或缺氧的狀態(tài)下生物質(zhì)經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的富含碳元素且高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)。生物質(zhì)炭的組成元素主要為C、H、O、N等，其中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，它主要是來源于生物質(zhì)中帶有烷基和芳香結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。除此之外，生物質(zhì)炭中的N、P、K等元素的含量也較多[1-2]。因此生物質(zhì)炭以其特殊的物理結(jié)構(gòu)、豐富的表面性能和優(yōu)良的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)等特點日益成為眾多學(xué)科研究的前沿?zé)狳c[3-4]。而碳基材料是基于四價元素碳構(gòu)成的無機材料，它主要包括活性炭及活性碳纖維、炭氣凝膠、碳納米管和石墨烯等。以生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)碳基材料，一方面具備生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特性—有機稠環(huán)與多有機元素共存的生物特性；同時又具備無機碳材料的石墨化、多孔性等結(jié)構(gòu)特征，因此生物質(zhì)碳基材料在應(yīng)用上明顯優(yōu)于普通碳材料[5-16]。同時，生物質(zhì)碳材料具有成本低、來源廣泛、孔隙率可調(diào)可控、形貌多樣、易生產(chǎn)等優(yōu)點[17-19]，因此，生物質(zhì)碳基材料的開發(fā)和應(yīng)用成為現(xiàn)代材料科學(xué)中一個重要的研究領(lǐng)域。

本文以植物葉片為原料，選擇不同的氧化劑，通過氧化、水熱反應(yīng)、活化裂化得到系列生物質(zhì)碳基材料。與傳統(tǒng)的高溫裂化相比，氧化水合裂化工藝所得的生物質(zhì)碳基材料具有更豐富的表面基團(tuán)，由于降低了裂化溫度，可以更大程度保留了生物質(zhì)原材料的脈絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到了性能優(yōu)良的生物質(zhì)基碳材料。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

本實驗所用的植物葉片為衰老死亡的楊樹葉；重鉻酸鉀，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氫氧化鉀，AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，AR，沈陽市華東試劑廠；高錳酸鉀，AR，遼寧泉瑞試劑有限公司。實驗中所用的水為蒸餾水。

1.2 生物質(zhì)碳材料的制備

1.2.1 植物葉片浸漬氧化

將植物葉片進(jìn)行超聲清洗，在105 ℃烘干5 h，研磨過120目分樣篩備用。將4 g氧化劑與2 g植物葉片按質(zhì)量比(m∶m)為2∶1比例混合，在100 mL 4 mol/L硫酸溶液中，于25 ℃浸漬8 h。過濾，濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液pH=7。實驗所用到的氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀和雙氧水。

1.2.2 水合碳材料制備

將浸漬氧化處理后的2 g植物葉片放入100 mL的晶化反應(yīng)釜中，向其中加入70 mL的水并在100 ℃下進(jìn)行6 h的水熱反應(yīng)得到水合碳材料。

1.2.3 氧化水合碳裂解制備生物質(zhì)碳材料

將水合碳與氫氧化鉀按質(zhì)量比(m∶m)為1∶0.5相混合。在N2氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升至600 ℃碳化5 h，冷卻至室溫，再將樣品用濃鹽酸浸漬12 h，抽濾洗滌至濾液pH=7，得到生物質(zhì)碳材料，按氧化劑種類KMnO4、K2Cr2O7、H2O2和未經(jīng)氧化處理樣品分別標(biāo)記為MnOC，CrOC，HOC和NOC。

圖1 生物質(zhì)碳材料的制備過程

1.3 生物質(zhì)碳材料材料的表征

實驗用美國康塔(Quantachrome instruments)公司的BET物理吸附儀(型號：Autosort-1)，對樣品進(jìn)行了比表面積和孔徑的表征，用德國(BRUKER-AXS)公司的X射線衍射儀(型號：D8)進(jìn)行XRD表征，(參數(shù)：管電壓：20～60 kV；管電流：10～300 mA,最大輸出功率18 kW；最小步長0.001°；角度范圍(2θ)：0.7～80°)。用美國Thermo Fisher公司的X射線光電子能譜(型號：ESCALAB 250Xi)，對樣品進(jìn)行了XPS的表征，用日立公司的透射電子顯微鏡(型號：H-7650，加速電壓為120 kV)進(jìn)行TEM表征，日立公司的掃描電子顯微鏡(型號：S-3400)進(jìn)行SEM表征以及布魯克公司的原子力顯微鏡(MultiMode 8)進(jìn)行AFM表征，進(jìn)而觀察粉末狀樣品的介孔孔道結(jié)構(gòu)及形貌特征。

1.4 電化學(xué)性能

稱量4～6 mg左右的樣品，加入適量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液，攪拌成漿液，均勻涂抹在1 cm×1 cm的泡沫鎳上，壓制成片作為工作電極，以甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)分別對不同氧化劑條件下所制得的生物質(zhì)碳材料進(jìn)行了循環(huán)伏安特性曲線、恒電流充放電和交流阻抗等電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

植物葉片的主要成分是纖維素。纖維素是一種由糖苷鍵連接的D-葡萄糖單元。發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，糖苷鍵斷裂，降解為葡萄糖。與此同時，葡萄糖單元上的羥基和具有還原性的末端基團(tuán)將被氧化成醛基、酮基和羧基，使其更容易進(jìn)行熱裂解，進(jìn)而降低了植物葉片的熱分解的溫度。本實驗選擇3種氧化劑KMnO4、K2Cr2O7、H2O2。圖2為楊樹葉和碳基材料的紅外譜圖，根據(jù)圖中我們可以知道楊樹葉和碳基材料的紅外譜圖相同的位置都出現(xiàn)明顯的波峰，這表明氧化劑在氧化過程中一部分葉片原有的有機官能團(tuán)沒有被破壞。在波數(shù)為3 200 cm-1左右的峰逐漸消失這說明葡萄糖單元上的羥基被氧化。

圖2 不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的紅外譜圖

圖3(a)～(d)樣品的C1sXPS譜圖，圖中5個特征峰分別代表CC(284.8 eV)、N-sp2C(285.6 eV)、C—O(286.5 eV)、N-sp3C(287.1 eV)、C—CO(289 eV)，而且以CC形式為主，這表明無論是氧化水合還是非氧化水合，都得到了石墨化碳基材料。但與無機碳材料不同的是，生物質(zhì)碳材料都保留了部分有機碳氧、碳氮官能團(tuán)。而且根據(jù)表1我們可以看出選用不同的氧化劑水熱氧化所得到的碳基材料C、O、N的3種元素的含量有很大不同。圖4(a)～(d)是樣品的N1sXPS譜圖，圖中3個特征峰分別代表吡啶N(N1：398.6 eV)、吡咯N(N2：400.2 eV)和含氧氮(N3：402.3 eV)。N元素的存在可以提高材料的導(dǎo)電性和電解液的滲透性從而提高了材料的電化學(xué)性能。在表1中樣品NOC中N元素的含量最低，而MnOC中N含量最高。因此相比于其他碳材料，MnOC具有較好的電化學(xué)性能。

圖3 在不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的C1sXPS譜圖

表1 在不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的元素含量

圖4 在不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的N1s XPS譜圖

圖5 不同氧化劑條件下所制得的生物質(zhì)碳材料的SEM電鏡圖

2.2 樣品的形貌結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 SEM和TEM形貌分析

圖5為不同氧化劑制得的生物質(zhì)碳材料的SEM圖，從圖中可以看出通過氧化水合碳化得到的碳材料孔道豐富，由大孔、介孔和微孔組成的多級孔相互貫通，形成一個聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)[20-23]，大孔和介孔有利于電解液滲入到電極材料中，有效縮短離子傳輸路徑。相互貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以成為低電阻的離子通道，利于離子的傳輸。

圖6為不同氧化劑制得的生物質(zhì)碳材料的TEM圖，從中可以看出所有樣品均呈現(xiàn)多孔性片層結(jié)構(gòu)，氧化水合碳化與未經(jīng)氧化處理的樣品NOC(圖6(b))相比，網(wǎng)絡(luò)貫通更加明顯，尤其令我們驚奇的是，經(jīng)KMnO4氧化水合得到的樣品MnOC(圖6(d))能清晰看到葉片的脈絡(luò)結(jié)構(gòu)，且在葉脈網(wǎng)絡(luò)上形成了均勻的石墨化碳。

為了進(jìn)一步觀察樣品的片層厚度。對MnOC樣品進(jìn)行了AFM分析(圖7)，從圖可以看出，片層厚度只有1～1.6 nm，不僅如此，從圖像上可以清晰看到脈絡(luò)和孔隙，進(jìn)一步說明用KMnO4氧化水合得到的碳材料類似石墨烯，且有豐富的孔道貫通，更利于離子的傳輸和電解液的滲透。

2.2.2 XRD分析

圖8為樣品的XRD圖，從圖中我們看到2θ=25 °時有明顯的衍射峰，它表現(xiàn)的是石墨碳的(002)面。在2θ=43 °時出現(xiàn)的弱的衍射峰表現(xiàn)的是碳的(100)晶面。說明葉片在經(jīng)過一系列的處理過后得到了類石墨結(jié)構(gòu)的碳材料[26-27]與TEM分析相吻合。

2.2.3 比表面積和孔徑分析

表2列出了樣品的比表面積、孔徑和孔容。從表2中可以看出，MnOC具有最大的比表面積和孔容。這可能是高錳酸鉀在與葉片進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時，最大程度保留了葉片原有的孔隙，而其它氧化劑由于氧化程度的差別，太強容易深度氧化，太弱氧化水合作用不明顯。因此材料表面物理化學(xué)性能差別明顯。圖9是樣品MnOC的等溫吸附曲線及其孔徑分布曲線。在較高的相對壓力下，磁滯回線有明顯的上升。在P/P0在0.4～1.0處存在滯后回路說明材料中同時存在著中孔和大孔。這正好與它的孔徑分布曲線圖相對應(yīng)。在MnOC的孔徑分布曲線圖中我們可以知道它的孔徑主要分布在3.833 nm。

圖7 MnOC的AFM圖：(a)為AFM照片，(b)為(a)圖白線部分的高度圖，其厚度在1～1.6 nm之間

圖8 不同氧化劑處理所得樣品的XRD圖像

2.3 樣品的電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安曲線

理想的雙電層電容器的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)的是1個矩形形狀[22]。圖10是各材料在電壓范圍在0～-1 V，掃描速率在50 mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖。在圖10中可以看出碳基材料的電容器呈現(xiàn)的是類矩形的圖形，說明它具有雙電層的特性。從圖中我們還可以看出MnOC的循環(huán)伏安曲線面積最大，表明其電容量相對較大。

表2 不同氧化劑的比表面積、孔徑和孔容

Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume of different oxidants

樣品比表面積/m2·g-1孔徑/nm孔容/cm3·g-1MnOC482.9343.8330.622HOC188.4703.8190.401CrOC189.0401.4220.129NOC109.2381.4260.115

圖9 MnOC的等溫吸附曲線及其孔徑分布曲線

2.3.2 恒電流充放電測試

圖11是不同樣品在電流密度為1 A/g時的恒電流充放電結(jié)果，根據(jù)圖像我們可以看出MnOC的放電時間明顯比其他樣品要長，說明了它的比電容量比其他樣品的要大，這與循環(huán)伏安曲線圖像所分析出來的結(jié)果相一致。根據(jù)計算公式(1)可計算出在電流密度為1 A/g時，它的比電容可達(dá)到191.15 F/g。由此進(jìn)一步證明，由于MnOC材料的大比表面積、豐富的貫通孔道及類石墨烯片層結(jié)構(gòu)，使其具有較好的電子傳輸性能，相比傳統(tǒng)的高溫裂化，通過高錳酸鉀氧化水合碳化得到生物質(zhì)碳材料具有更好的電化學(xué)性能。

計算公式：

C=(I·Δt)/(ΔV·m)

(1)

圖11 不同氧化劑處理所得樣品在電流密度為1 A/g時的恒電流充放電曲線

圖12是MnOC在不同的電流密度的條件下所得到的恒電流充放電曲線，在不同的電流密度下所呈現(xiàn)出來的圖形都是三角形，則說明該材料具有較好的可逆性。

圖12 MnOC在不同的電流密度(0.5～16 A/g)的條件下的恒電流充放電曲線

2.3.3 交流阻抗測試

電化學(xué)阻抗是用來分析材料中電子或離子傳遞的動力學(xué)過程和速率能力。它主要是由低頻區(qū)的直線和高頻區(qū)的半圓兩個部分構(gòu)成。低頻區(qū)的直線接近于垂直則它的雙電容特性越好。高頻區(qū)的半圓的半徑反映的是電解液的電阻、材料的內(nèi)阻和電極材料與集流體存在的接觸內(nèi)阻。半圓的半徑越小則它的內(nèi)阻越小[25-27]。根據(jù)圖13所示MnOC的電化學(xué)阻抗在低頻區(qū)的直線比其他材料在接近于垂直，在高頻區(qū)的半圓的半徑最小。這說明相比于其他材料，電解液更易于進(jìn)入MnOC的孔中，從而表現(xiàn)出較好的雙電容性能。

圖13 不同氧化劑處理所得樣品的電化學(xué)阻抗

3 結(jié) 論

植物葉片通過氧化水合碳化得到的生物質(zhì)碳材料，較傳統(tǒng)水合熱裂解得到的生物質(zhì)碳材料，具有更豐富的貫通孔道，尤其是以高錳酸鉀為氧化劑，它可以在保留植物葉片中原有的脈絡(luò)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上降低裂化溫度，得到類石墨烯的生物質(zhì)碳材料。MnOC富含氮元素，孔道豐富，多級孔貫通表面利于電解液的滲入。MnOC的平均孔徑為3.833 nm，比表面積相比于其他碳材料要大，可達(dá)到482.934 m2/g。不僅如此，MnOC的電子傳輸阻抗小，比電容較大，在電流密度為1 A/g時可達(dá)到191.15 F/g。因此，該材料有望成為良好的超電容器電極材料。