汪紅梅，邵先俊，張正華，馬國強(qiáng)

(1.長沙理工大學(xué) 化學(xué)與食品工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點實驗室 長沙 410114；2.浙江省化工研究院 鋰離子電池材料重點實驗室，杭州 310023)

0 引 言

21世紀(jì)，提倡使用綠色能源是時代的趨勢，而鋰離子電池成為了社會關(guān)注的焦點，在電動汽車和電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。高鎳材料的鋰電池因其更高的比容量和更優(yōu)的循環(huán)壽命得到了研究者更多的關(guān)注。常見的高鎳鋰電池包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)-O2(NMC622)/石墨和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)/石墨兩種[2,3]。但目前高鎳電池仍處于研究階段，由于鎳含量的提升，電池更加不穩(wěn)定，需要在常規(guī)電解液中加輔助添加劑以便在負(fù)極表面需要形成穩(wěn)定的鈍化膜(SEI)[4]。傳統(tǒng)添加劑多為有毒易燃的有機(jī)溶劑，而近年來綠色溶劑——離子液體因溶解性好、難揮發(fā)受到了熱捧[5]。Soheila等[6]將一種咪唑基離子液體作為商用圓柱型鋰電池電解液添加劑，在60 ℃溫度下經(jīng)過50圈循環(huán)，含有3%該添加劑的電池容量沒有任何衰減。蔡曉蘭等[7]人采用離子液體/γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)共混型電解液N-甲基-N-乙基乙基醚雙氟磺酰亞胺(PYR1(2o2)TFSI)/γ-BL-LiTFSI作為鋰離子電池電解液, 該電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和阻燃性能，0.2 C下循環(huán)50次后，Li/LiFePO4電池放電比容量能夠保持在95%以上。一種新的離子型添加劑二氟草酸硼酸1,-(2-甲基磺酰)乙基-1，-甲基吡咯(MMPD，本文簡稱2D)[8],其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，從2D化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，其含有與二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)有相同的陰離子，已有文獻(xiàn)報道LiDFOB[9-10]能夠在石墨負(fù)極形成有效、穩(wěn)定的SEI膜。本文將2D添加到Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)/石墨電池中，研究其對高鎳鋰電池倍率、高溫存儲和循環(huán)性能的影響。

圖1 新離子型添加劑2D化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 實 驗

1.1 電解液的配制與電池組裝

電解液配制：碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)=3∶7，1mol/L 六氟磷酸鋰(LiPF6)，再分別加入質(zhì)量比0.5%2D和0.5%VC，得到基礎(chǔ)電解液、0.5%2D、0.5%VC和0.5%2D+0.5%VC4種電解液。

電池組裝：組裝石墨/金屬鋰鈕扣電池，測試2D對石墨電極阻抗的影響，隔膜選用Celgard 2325型號，正極為石墨，負(fù)極為金屬鋰片(純度99.999%)，移液槍加入0.6μL電解液；軟包電池選用高鎳Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)/石墨電芯，是由湖南立方科技有限公司生產(chǎn)。組裝軟包電池前需要對電芯作去水分處理，在充入氬氣的手套箱(H2O<0.1×10-6，O2<0.1×10-6)中剪開電池氣袋，轉(zhuǎn)移到80 ℃真空烘箱靜置72 h，再轉(zhuǎn)入手套箱進(jìn)行注液[2,11-12]。

1.2 新型添加劑在石墨負(fù)極成膜特性

將4種電解液分別注入NMC811/石墨軟包電池中，利用新威電池測試系統(tǒng)，45 ℃溫度下對軟包電池進(jìn)行化成，為了形成更加致密SEI膜，使用C/20倍率小電流進(jìn)行恒流充電，記錄首充電池電壓和容量的變化。將組裝好的石墨/鋰半電池進(jìn)行小電流充放電循環(huán)一周，當(dāng)電池處于半滿電狀態(tài)時，用Autolab電化學(xué)儀器測試紐扣電池的交流阻抗(EIS)。

1.3 電池性能測試

將電池放置(25±1)℃室溫環(huán)境下，對NMC811/石墨軟包電池恒定1C倍率充電，分別用0.5C/1C/2C/3C/5C/1C/倍率放電，每個倍率循環(huán)7圈做電池倍率測試。

1.3.2 電池的高溫存儲

電池充至4.2 V滿電狀態(tài)，放置60 ℃烘箱中，每100 h測定電池的電壓和電阻變化，存儲結(jié)束后，將電池放置新威電池測試系統(tǒng)，1C倍率放電，放電容量為電池的保存容量，再1C倍率充放電循環(huán)1周，放電容量為電池的恢復(fù)容量；并用美國EDAX公司生產(chǎn)的X射線能量色散譜(EDS)對存儲后石墨負(fù)極進(jìn)行表征。

1.3.3 電池的高溫循環(huán)

常溫45 ℃環(huán)境下，對NMC811/石墨電池軟包進(jìn)行1C倍率充放電循環(huán)測試，充放電電壓為3.0～4.2 V，檢測電池放電容量變化，并對循環(huán)結(jié)束后電池進(jìn)行體積測試，確定電池產(chǎn)氣情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜特性研究

鋰離子電池電解液在首次充電過程中，會在負(fù)極表面沉積，形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI),阻止電解液進(jìn)一步分解[13～16]。通過對鋰離子電池首次充電曲線進(jìn)行微分，可以探求SEI形成過程的電化學(xué)反應(yīng)痕跡。圖2為電池dQ/dV-V曲線圖，基礎(chǔ)電解液電池的反應(yīng)峰出現(xiàn)在2.7～2.8 V左右，對應(yīng)EC在石墨負(fù)極表面分解，沉積并形成SEI膜的過程[1]。添加0.5% VC后，反應(yīng)峰出現(xiàn)在2.6～2.7 V，且在2.7～2.8 V的EC還原峰不明顯，說明VC在電池負(fù)極表面形成有效鈍化膜，抑制了EC的進(jìn)一步在負(fù)極表面還原分解。

圖2 NMC/石墨電池dQ/dV～V曲線圖

含2D體系在2.0～2.1 V處有新的特征峰出現(xiàn)，且在2.7～2.8 V處EC成膜特征峰不明顯，說明2D添加劑成膜電位比EC高，可以優(yōu)先EC在石墨負(fù)極形成SEI膜，抑制電解液進(jìn)一步反應(yīng)。同時含有VC和2D的電池，在2.0～2.1 V附近有明顯的2D成膜特征峰，比單獨2D成膜位置略微正移，且2.6～2.7 V的VC成膜特征峰明顯減弱，證明2D和VC復(fù)合使用時，2D優(yōu)于VC負(fù)極成膜。

五是要學(xué)習(xí)和實踐馬克思主義關(guān)于文化建設(shè)的思想。學(xué)習(xí)這一思想的現(xiàn)實意義在于增強(qiáng)“發(fā)展社會主義先進(jìn)文化，加強(qiáng)社會主義精神文明建設(shè)”的自覺性，增強(qiáng)對社會主義先進(jìn)文化的自信。

圖3 石墨/鋰鈕扣電池的交流阻抗圖

SEI成膜阻抗是鋰離子電池阻抗及倍率性能的重要影響因素。圖3是2D與VC對石墨/鋰鈕扣電池成膜阻抗的影響。分析圖3可知，在2.0 V脫鋰狀態(tài)下，石墨/鋰半電池交流阻抗圖譜，在高頻區(qū)與實軸交點幾乎重合，表明添加劑不影響體系的溶液電阻；高頻區(qū)半圓對應(yīng)電極材料表面膜阻抗RSEI[17]，從ESI圖上可以看出，相對于基礎(chǔ)電解液體系，添加VC或2D可以明顯降低SEI膜的阻抗，同時，2D和VC共同存在時，SEI膜阻抗比單一添加劑體系有所增加，但仍略小于基礎(chǔ)電解液的SEI膜阻抗，SEI膜阻抗的增加可能是兩者復(fù)合使用生成了SEI膜更厚且致密。

綜合以上結(jié)果表明2D和VC復(fù)合添加到1 mol/L LiPF6EC:EMC(3∶7)電解液能提高鋰離子電池性能，具有協(xié)同作用。

2.2 2D在高電壓NMC811電池中的性能測試

2.2.1 倍率循環(huán)測試

電池容量保持率與鋰電池穩(wěn)定性密切相關(guān)。圖4是NMC811/石墨軟包電池在恒定1C的倍率下進(jìn)行充電，不同倍率下放電結(jié)果。倍率性能的好壞與正極材料的涂層組合有關(guān)[18]，實驗所用同一批電芯，排除涂層對電池的影響。

圖4 NMC811/石墨電池不同放電倍率循環(huán)圖

由圖4可知，NMC811/石墨電池在3C倍率下放電時，基礎(chǔ)電解液電池和含VC電池容量衰減緩慢，僅含2D添加劑電池容量衰減最嚴(yán)重。當(dāng)在5C高倍率下放電時，電池電極極化比較嚴(yán)重，容量衰減較快，同時電池容量區(qū)分更加明顯。1、2、3C倍率循環(huán)時，含0.5% VC添加劑電池容量保持率略高于0.5%2D電池，更高的5C倍率放電時，2D和VC復(fù)合添加的電池表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。

圖5 NMC811/石墨電池3C放電倍率循環(huán)圖

為進(jìn)一步評估添加劑對電池倍率性能的影響，常溫下，對電池進(jìn)行高倍率放電循環(huán)，1C/3C充放電，循環(huán)電壓為3.0～4.2 V，結(jié)果如圖5所示。分析圖5可知，電池循環(huán)120周，含2D/VC的電池依然能夠保持90%的容量保持率，僅含有2D或VC添加劑電池容量衰減到80%，2D添加劑衰減速度更快，這與圖4倍率循環(huán)測試相符，2D與VC有良好的協(xié)同作用。

圖6 NMC811/石墨電池3C倍率循環(huán)后交流阻抗圖

為進(jìn)一步了解2D對電池循環(huán)過程的作用，我們測試了循環(huán)結(jié)束后的NMC622電池交流阻抗，由圖6可知，電池4.4V高電壓循環(huán)后，含0.5%2D電池阻抗較大，電池循環(huán)500周，2D/VC電池容量損失略大于2D電池，但是2D/VC電池阻抗最小，由此可知，2D和VC的復(fù)合使用能夠有效抑制電池阻抗的增長。

2.2.2 高溫存儲

高溫存儲實驗?zāi)軌蛴行Э焖贆z測電池穩(wěn)定性，對NMC811/石墨在滿電狀態(tài)電池的高溫存儲性能測試，將含不同電解液電池充至4.2 V滿電狀態(tài)，放置60 ℃烘箱，每100 h記錄電池的電壓和電阻，電壓內(nèi)阻隨時間變化如圖7所示。由圖7可知，存儲200 h，含0.5%2D添加劑的電池電壓和電阻變化最慢，說明電池在高溫環(huán)境下，2D添加劑能夠有效抑制電池自放電，由于2D的存在，含VC/2D電池衰減比基礎(chǔ)電解液和VC電池慢。

圖7 NMC811/石墨電池高溫存儲電壓和電阻隨時間變化曲線圖

圖8 NMC811/石墨電池高溫存儲后負(fù)極EDS圖

圖8是NMC811電池負(fù)極的能量色譜圖，NMC811/石墨負(fù)極表面都檢測到正極材料溶出的金屬陽離子，說明該電池的能量損失主要原因可能是副反應(yīng)引起；在基礎(chǔ)電解液電池負(fù)極表面檢測到了更多Ni、Mn元素，這與前面含有基礎(chǔ)電解液的NMC811/gr電池電壓下降速度更快相符，表明電池內(nèi)部在高溫環(huán)境更為活躍，正極重金屬離子更易溶出，造成電池的能量損失。

以上分析結(jié)果表明，電池在存儲過程有較多副反應(yīng)發(fā)生，副產(chǎn)物聚集在電極表面造成電池內(nèi)阻的增長，而含2D添加劑電池更加穩(wěn)定。

2.2.3 高溫循環(huán)測試

圖9是45 ℃條件下，NMC811/石墨電池于1C倍率下在3.0～4.2V電壓范圍內(nèi)循環(huán)測試曲線，如圖9所示，在45 ℃下，NMC811/石墨電池在基礎(chǔ)電解液和僅含VC的電解液中循環(huán)性能均衰減快，200周后容量保持分別只有85%和87%，而含2D的電解液電池循環(huán)200圈后容量仍在92%以上。值得注意的是，電池循環(huán)初期前100周，2D/VC電池衰減最快，但隨著循環(huán)圈數(shù)的不斷增加，2D/VC表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，能夠有效的維持電池容量，抑制容量損失。

圖9 45 ℃溫度下NMC811/石墨電池1C倍率充放電循環(huán)曲線圖

圖10 NMC811/石墨電池高溫循環(huán)后電池產(chǎn)氣體積

高溫循環(huán)后電池的產(chǎn)氣如圖10所示，由圖10可知，含有2D添加劑電池內(nèi)部更加穩(wěn)定，產(chǎn)氣較少，不含2D添加劑電池氣脹更為明顯，高溫環(huán)境下，電池內(nèi)部反應(yīng)更加活躍，負(fù)極鈍化膜如果不夠穩(wěn)定，極易遭到破壞，電極受到影響直接導(dǎo)致電池容量損失。

3 結(jié) 論

本文首次研究了新離子型添加劑2D在NMC811/石墨電池應(yīng)用，結(jié)論如下：

(1)2D作為負(fù)極成膜添加劑，可以明顯降低NMC811/石墨電池膜阻抗，2D添加劑能使電池內(nèi)部更加穩(wěn)定，產(chǎn)氣較少，改善電池高溫循環(huán)性能。

(2)2D比VC有更高的還原電位，當(dāng)電池在不同放電倍率循環(huán)時，2D與VC有更好的協(xié)同作用，有效提高電池的倍率性能。在45 ℃高溫循環(huán)測試，含2D添加劑電池循環(huán)200周容量保持92%以上，2D添加劑極大提高電池的高溫循環(huán)性能。

(3)含2D添加劑的電池在60 ℃存儲400 h能夠有效減緩電池內(nèi)阻的增長，減少電池不可逆容量損失。