田哲賓，宋 鵬，王 琦

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022)

0 引 言

In2O3作為一種新型的n型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有較寬的禁帶寬度，因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注，在氣體傳感器的應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能[1-3]。但單一組分In2O3仍具有一些不足之處，如靈敏度較低、工作溫度較高等，限制了它的發(fā)展。近年來，研究表明通過使In2O3與其他金屬氧化物或貴金屬?gòu)?fù)合形成異質(zhì)結(jié)有助于改善其氣敏性能[4-7]。NiO是一種p型半導(dǎo)體，可以與n型半導(dǎo)體構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)來提高氣敏性能[8-10]。因此，探索一種簡(jiǎn)單，低成本，可控制，高生產(chǎn)率的方法來制備NiO/In2O3納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究其氣敏性能仍是非常必要的。本實(shí)驗(yàn)采用水熱法結(jié)合水浴法制備出了NiO/In2O3異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。氣體性能測(cè)試結(jié)果顯示，與純In2O3傳感器相比，復(fù)合材料都顯示出對(duì)甲醛的靈敏度的改善。此外，還探索了NiO/In2O3異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的氣敏性能增強(qiáng)的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NiO/In2O3結(jié)納米復(fù)合材料的制備

稱取0.2932 g四水合三氯化銦和0.1854 g十二胺，將其溶于35 mL無水乙醇中，將溶液轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中180 ℃水熱12 h，待反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀用去離子水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌數(shù)次，烘干后，在500 ℃下煅燒3 h，得到In2O3納米微球；稱取0.200 g In2O3納米微球，超聲分散于40 mL水中，加入0.0873 g六水合硝酸鎳、0.0421 g六次甲基四胺、0.0088 g檸檬酸三鈉，置于90 ℃的水浴鍋中，水浴加熱6 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心、洗滌、干燥，將烘干后的樣品以1 ℃/min的升溫速率升溫到400 ℃，保溫2 h，最終得到NiO/In2O3納米復(fù)合材料。

1.2 樣品的性能及表征

所得樣品的形貌分析用高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(QUANTA FEG 250)和透射電子顯微鏡(Hitachi H-800)進(jìn)行測(cè)定分析；樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance，Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154056 nm)；氣敏性能測(cè)試采用WS-30A。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成及表面形貌表征

圖1為純In2O3和NiO/In2O3納米復(fù)合材料的XRD圖譜。從純In2O3的XRD圖譜中可以看出所有的主要衍射峰都對(duì)應(yīng)于立方相In2O3(JCPDS No.06-0416)，并且沒有其他存在的特征峰。NiO@In2O3復(fù)合材料的XRD圖譜中的主要衍射峰位與氧化銦的標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰位和強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)，同時(shí)也與氧化鎳的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.47-1049)的衍射峰位對(duì)應(yīng)。所制備的NiO/In2O3納米復(fù)合材料的峰型筆直尖銳，因此證明了得到了是不含雜質(zhì)的結(jié)晶度良好的NiO/In2O3納米復(fù)合材料。

圖1 In2O3納米微球以及NiO/In2O3納米復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2給出了In2O3納米微球和NiO/In2O3納米復(fù)合材料的FESEM圖像以及EDS圖譜。在圖2(a)中，發(fā)現(xiàn)所制備的純In2O3為直徑200～300 nm的納米微球組成。這些In2O3納米微球大小比較相似并且分散均勻。從圖2(b)和(c)中可清楚地觀察到In2O3納米微球上的NiO納米片的形貌。NiO/In2O3納米復(fù)合材料的尺寸增大，大量NiO納米片已均勻地生長(zhǎng)在In2O3納米微球表面，構(gòu)建NiO/In2O3納米復(fù)合材料。由圖2(d)可以清楚地觀察到制備出的樣品是由Ni、O、In三種元素組成，并且分布均勻，進(jìn)一步證實(shí)了NiO納米片成功的均勻生長(zhǎng)在In2O3納米微球的表面上。

為了進(jìn)一步更好地觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，獲得了NiO/In2O3納米復(fù)合材料的TEM圖像，如圖3所示?？梢郧宄赜^察到，In2O3納米微球的表面具有豐富的，隨機(jī)組裝的超薄NiO納米片。NiO/In2O3納米復(fù)合材料的尺寸，形狀與FESEM觀察結(jié)果非常吻合，NiO納米片的長(zhǎng)度約為100 nm，厚度約為20 nm。圖3(c)顯示了NiO/In2O3納米復(fù)合材料的晶格條紋像，NiO的晶面間距約為0.2402 nm，對(duì)應(yīng)于NiO的面心立方相的(111)面，In2O3的晶面間距約為0.2917 nm，對(duì)應(yīng)于In2O3的立方相的(222)面。

圖2 (a)In2O3納米微球的FESEM圖；(b)NiO/In2O3納米復(fù)合材料的FESEM圖；(c)NiO/In2O3納米復(fù)合材料的FESEM圖；(d)NiO/In2O3納米復(fù)合材料EDS圖

圖3 NiO/In2O3納米復(fù)合材料的TEM圖

圖4 NiO/In2O3納米復(fù)合材料對(duì)甲醛的氣敏性能

2.2 氣敏性能研究

為了確定最佳工作溫度，將兩個(gè)樣品制成的氣敏元件在不同工作溫度下，通過測(cè)試1×10-5甲醛來觀察其變化規(guī)律。純In2O3納米微球和NiO/In2O3納米復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果如圖4(a)所示，可以看出：所有傳感器的響應(yīng)都是隨著溫度的升高而增加，純In2O3納米微球在260 ℃時(shí)達(dá)到最大值，而NiO/In2O3納米復(fù)合材料在220 ℃達(dá)到最大值。在最佳工作溫度下溫度，純In2O3納米微球和NiO/In2O3納米復(fù)合材料靈敏度值分別為12和18。在最佳工作溫度下進(jìn)一步測(cè)試兩氣敏元件對(duì)甲醛的氣敏性能。圖4(b)是純In2O3納米微球與NiO/In2O3納米復(fù)合材料在最佳工作溫度下對(duì)不同濃度甲醛氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線。從圖中可以看出，傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間較短，分別約為4 s/16 s，靈敏度的大小高度依賴于甲醛的濃度，靈敏度隨著濃度的增加而顯著增加。圖4(c)是兩種元件的選擇性測(cè)試圖，對(duì)于其他干擾氣體，傳感器顯示出相對(duì)低的靈敏度。因此，可以得出結(jié)論，NiO/In2O3納米復(fù)合材料對(duì)甲醛表現(xiàn)出良好的選擇性并且可用于甲醛檢測(cè)。

當(dāng)In2O3納米微球暴露在空氣中時(shí)，氧分子被吸附在In2O3的表面上，形成氧離子，例如O-，O2-和O2-。通過從In2O3的導(dǎo)帶捕獲電子在In2O3納米微球的表面上產(chǎn)生電子耗盡層，導(dǎo)致傳感器電阻增加。當(dāng)引入甲醛氣體時(shí)，甲醛分子與吸附的氧離子反應(yīng)，將捕獲的電子釋放到In2O3的導(dǎo)帶。因此，傳感器的電阻由于電子濃度增加而降低。而NiO/In2O3納米復(fù)合材料的氣敏性能的提高可歸因于以下因素。首先，在NiO和In2O3之間的界面處形成p-n異質(zhì)結(jié)，加寬的電子耗盡層和增加的電阻對(duì)NiO/In2O3納米復(fù)合材料傳感器的氣敏性能的提高作出了重大貢獻(xiàn)[11-12]；其次，作為一種p型半導(dǎo)體，NiO具有很高的吸附完整單層氧氣的表面[13-14]。因此NiO/In2O3納米復(fù)合材料吸附的氧氣的能力增加，電子耗盡層進(jìn)一步擴(kuò)大，有利于其氣敏性能的進(jìn)一步提高。最后，與純納米微球相比，NiO/In2O3納米復(fù)合材料具有更大的表面積和三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，這些獨(dú)特的性質(zhì)為氧離子和甲醛分子的有效吸收提供了更多的機(jī)會(huì)[15-16]，這有利于提高氣敏性能。

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成NiO/In2O3異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料，利用XRD、SEM、TEM、BET以及XPS對(duì)材料進(jìn)行了一系列表征測(cè)試。結(jié)果表明，得到的NiO/In2O3納米復(fù)合材料的尺寸為500～600 nm。將制備出的NiO/In2O3P-N異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料制成氣敏元件對(duì)甲醛氣體的氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，復(fù)合材料的最佳工作溫度由260 ℃降低為220 ℃，并且顯示出比純In2O3優(yōu)越的氣敏性能。