石利新，李恩田，胡永生，梁方舟，王魯超，朱媛媛

（常州大學(xué) 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

N-甲基二乙醇胺（MDEA）法脫碳工藝具有腐蝕性低、易再生、熱量需求低、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在CO2凈化處理方面得到廣泛應(yīng)用［1-3］。然而，在醇胺法脫碳過程中需定期補(bǔ)充或置換新鮮的胺液，產(chǎn)生了大量的MDEA 脫碳富液。若MDEA 脫碳富液處置不當(dāng)，不僅會(huì)因廢棄而增加生產(chǎn)成本，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。國內(nèi)外大多采用汽提法對(duì)MDEA 脫碳富液進(jìn)行處理，該方法能耗高、投資大，雖然很多人嘗試進(jìn)行一定的工藝改進(jìn)，但是收效不大，如胡捷［4］對(duì)汽提工藝的改進(jìn)，張峰榛等［5］對(duì)雙塔汽提工藝的改進(jìn)。真空膜蒸餾（VMD）技術(shù)是將膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的一種新型膜分離技術(shù)，與汽提法相比，具有能耗低、操作簡單、投資較少等優(yōu)點(diǎn)［6-7］；目前在海水和苦咸水淡化［8-9］、廢水處理［10-12］、超純水制備［13-14］、水溶液的濃縮與提純［15］、共沸溶液及有機(jī)溶液的分離［16-17］等領(lǐng)域均有應(yīng)用。研究者采用VMD 法對(duì)以碳酸鈉溶液為H2S 吸收劑進(jìn)行再生、再生苯廢氣吸收劑和回收乙醇等的實(shí)驗(yàn)研究均取得了不錯(cuò)的成果［18-19］。

本工作采用VMD 法再生MDEA 脫碳富液，以期實(shí)現(xiàn)CO2氣體的回收和MDEA 溶液的再生與循環(huán)利用，實(shí)驗(yàn)分析了脫碳富液中熱側(cè)料液溫度、料液流速、冷側(cè)真空度、CO2初始濃度對(duì)VMD 過程性能的影響，考察了VMD 法再生MDEA 脫碳富液的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用美國liqui-Cel?公司生產(chǎn)的疏水性中空纖維膜組件，聚四氟乙烯膜材料，標(biāo)準(zhǔn)孔徑為0.3 μm；脫碳富液則采用課題組前期膜吸收法脫碳實(shí)驗(yàn)所用的MDEA 脫碳溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在VMD 過程中，CO2與醇胺溶液的主要反應(yīng)見式（1）。

該反應(yīng)中 CO2呈弱酸性，MDEA 顯堿性，反應(yīng)物是一種不穩(wěn)定的絡(luò)合鹽。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，低溫高壓的條件下MDEA 吸收CO2，高溫低壓的條件下MDEA 發(fā)生解吸。根據(jù)MDEA 與CO2的物化性質(zhì)，MDEA 不揮發(fā)，CO2部分溶于水，可知該體系為MDEA-CO2-H2O 的三元體系。在減壓高溫下，CO2會(huì)伴隨著水蒸氣被蒸發(fā)出來，從而再生出MDEA。

VMD 過程中，透過膜的水蒸氣與CO2分子的平均分子自由程遠(yuǎn)大于膜的平均孔徑，同時(shí)冷側(cè)抽真空使膜內(nèi)存有的氣體非常少，可認(rèn)為膜內(nèi)的傳質(zhì)方式為努森擴(kuò)散。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

脫碳富液在恒溫水浴箱中加熱，經(jīng)磁力驅(qū)動(dòng)泵流入中空膜組件的管程中，啟動(dòng)真空泵保持中空膜組件的殼程處于負(fù)壓狀態(tài)，經(jīng)過一次處理的脫碳富液從中空膜組件的管程出口再次回到脫碳富液罐中，如此多次循環(huán)，脫碳富液中的CO2與部分水蒸氣會(huì)滲透到中空膜組件的殼程中，而后被真空泵抽走，經(jīng)過冷凝管冷凝后收集至酸液瓶中。裝置穩(wěn)定運(yùn)行后即記錄下裝置所運(yùn)行的時(shí)間，并每隔一段時(shí)間從進(jìn)料液與餾出液中取樣，測(cè)定出其中所含的CO2濃度，同時(shí)稱量出一定時(shí)間中餾出液的質(zhì)量。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在膜蒸餾再生脫碳富液的實(shí)驗(yàn)中，以膜通量和再生率來表征VMD 的實(shí)驗(yàn)效果。膜通量J 即單位時(shí)間內(nèi)流通過膜單位面積的質(zhì)量，通過稱量出VMD 過程運(yùn)行時(shí)間t 內(nèi)膜冷側(cè)餾出液的質(zhì)量W，同時(shí)測(cè)定出膜截面積S，即可按J=W/（S·t）求得。VMD 過程中的再生率Y =（Cin- Cout）/Cin，其中Cin為進(jìn)料液中MDEA 所含的CO2濃度，Cout為中空纖維膜組件出料液中MDEA 所含的CO2濃度。CO2濃度的測(cè)定采用酸解法測(cè)量［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 富液溫度對(duì)膜通量和再生率的影響

圖1 為富液溫度對(duì)膜通量和再生率的影響。由圖1 可知，在VMD 再生MDEA 脫碳富液過程中，溫度從25 ℃升至75 ℃時(shí)，再生率與膜通量均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。隨著溫度的升高，再生率逐步增加，且當(dāng)溫度超過65 ℃時(shí)，再生率增加緩慢并趨于平穩(wěn)。這主要是因?yàn)?，一方面，再生反?yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)CO2的脫除速率，提高了再生MDEA脫碳富液的效果；另一方面，溫度的升高降低了MDEA 脫碳富液的黏度，導(dǎo)致膜內(nèi)CO2擴(kuò)散系數(shù)增大，CO2與水蒸氣的平衡氣壓增大，推動(dòng)了傳質(zhì)過程，進(jìn)而提升了再生率與膜通量。然而，當(dāng)膜表面處CO2濃度不斷增加，使其高于脫碳富液主體中CO2的濃度時(shí)，會(huì)在膜表面產(chǎn)生濃差極化，進(jìn)而導(dǎo)致再生率的增加趨于平緩，若溫度繼續(xù)升高，可能會(huì)使?jié)獠顦O化程度嚴(yán)重，容易發(fā)生膜潤濕現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致膜污染。因此，溫度對(duì)于再生率的影響并不是越大越好，所以在膜通量較大且實(shí)驗(yàn)正常運(yùn)行的條件下，選擇溫度為65 ～70 ℃。

2.1.2 富液流量對(duì)膜通量和再生率的影響

圖2 為流量對(duì)膜通量和再生率的影響。由圖2可知，再生率隨流量的增大呈現(xiàn)出先緩慢升高再逐漸下降趨勢(shì)。在低流量（100 ～200 mL/s）下，再生率略有增大，原因在于流量的增大使邊界層變薄，有利于CO2的脫除；在較高流量（200 ～500 mL/s）下，再生率逐漸減小，主要原因是流量的增大會(huì)縮短CO2組分在膜表面的停留時(shí)間，降低脫碳效率，減小MDEA 脫碳富液的再生效果。由圖2 還可知，隨著流量的增大MDEA 脫碳富液的膜通量逐漸增大，原因在于流量的增大加快了VMD 再生MDEA脫碳富液的過程，同時(shí)流量的增大消弱了濃差極化帶來的不利影響。綜上所述，流量的增大雖然會(huì)促進(jìn)膜通量的增大，但會(huì)嚴(yán)重降低再生率。因此，確定流量為200 ～300 mL/s，既保證了再生率高于80%，同時(shí)膜通量也處于較高水平。

圖1 溫度對(duì)膜通量和再生率的影響Fig.1 Effect of temperature on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions：the initial concentration of CO2 in MDEA feed solution is controlled at 400 mg/L，the flow rate is set to 200 mL/s，and the cold side vacuum is set to 20 kPa.

圖2 流量對(duì)膜通量和再生率的影響Fig.2 Effect of flow on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions：the initial concentration of CO2 in MDEA feed solution is controlled at 400 mg/L，temperature is set at 40 ℃，and the cold side vacuum is set to 20 kPa.

2.1.3 冷側(cè)真空度對(duì)膜通量和再生率的影響

圖3 為冷側(cè)真空度對(duì)膜通量和再生率的影響。由圖3 可知，再生率隨冷側(cè)真空度的增大而增大，當(dāng)冷側(cè)真空度高于20 kPa時(shí)，再生率增加趨于平緩。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于冷側(cè)真空度的增大會(huì)降低氣相組分的分壓，增大傳質(zhì)推動(dòng)力，促進(jìn)CO2的脫除，從而提高M(jìn)DEA 脫碳富液的再生率。但冷側(cè)真空度的不斷增大會(huì)使MDEA 脫碳富液中熱側(cè)水蒸氣的分壓趨于明顯，從而削弱MDEA 脫碳富液中CO2組分的傳質(zhì)過程，再生率增長逐漸平緩。膜通量隨冷側(cè)真空度的增大呈線性增加趨勢(shì)，膜通量與膜兩側(cè)的壓力差正相關(guān)，冷側(cè)真空度的增大使膜兩側(cè)的壓力差增大，膜通量增大?？紤]到冷側(cè)真空度過高對(duì)于再生率的提高并不明顯，而且過高的真空度對(duì)于真空泵與膜組件的正常使用會(huì)造成一定的威脅，同時(shí)選用低一點(diǎn)的冷側(cè)真空度還可降低能耗，因此，取冷側(cè)真空度為20 ～25 kPa 最適宜。

圖3 冷側(cè)真空度對(duì)膜通量和再生率的影響Fig.3 Effect of cool-side vacuum degree on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions：the initial concentration of CO2 in MDEA feed solution is controlled at 400 mg/L，temperature is set at 40 ℃，the flow rate is set to 200 mL/s.

2.1.4 CO2初始濃度對(duì)膜通量和再生率的影響

圖4 為MDEA 脫碳富液中CO2初始濃度對(duì)膜通量和再生率的影響。由圖4 可知，再生率隨CO2初始濃度的增大先呈緩慢增加的趨勢(shì)，此變化的原因是CO2初始濃度的增大使熱側(cè)中CO2的濃度增多，膜內(nèi)側(cè)氣液接觸面上CO2組分的分壓增大，提高了傳質(zhì)動(dòng)力。但當(dāng)CO2初始濃度高于700 mg/L 時(shí)，會(huì)在液相邊界層上產(chǎn)生濃差極化，從而降低CO2的脫除效率。由圖4 還可知，膜通量隨CO2初始濃度的增大呈逐漸下降的趨勢(shì)。由于MDEA具有黏性，CO2初始濃度的增大使MDEA 脫碳富液的黏度也隨之增大，同時(shí)CO2濃度的升高會(huì)降低水的活度、膜表面水蒸氣壓降低，從而導(dǎo)致傳質(zhì)的推動(dòng)力（膜兩側(cè)的水蒸氣壓差）減小，進(jìn)而引起膜通量的降低。因此，選定MDEA 脫碳富液的CO2初始濃度為600 ～650 mg/L。

圖4 CO2 初始濃度對(duì)膜通量和再生率的影響Fig.4 Effect of CO2 initial concentration on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions： temperature is set at 40 ℃，the flow rate is set to 200 mL/s，and the cold side vacuum is set to 20 kPa.

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 因素水平的確定

根據(jù)單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)，運(yùn)用Box-Benhnken 的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選擇富液溫度（A）、富液流量（B）、冷側(cè)真空度（C）和CO2初始濃度（D）進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，以MDEA 脫碳富液的再生率（Y）為響應(yīng)變量，因素水平見表1。

2.2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為確定最佳的再生脫碳液工藝條件，采用表1確定的結(jié)果進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以Y 為響應(yīng)值，結(jié)果見表2。

表1 因素水平Table 1 Independent variables and levels

表2 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Experimental design and result of response surface analysis

2.2.3 回歸模型的建立及方差分析

對(duì)表2 的結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得出Y 為指標(biāo)對(duì)A，B，C，D 的多元二次響應(yīng)面回歸模型：

Y=94.63-1.43A-1.16B+0.45C+0.35D+0.21AB+0.043AC+0.043AD-0.49BC-0.35BD+0.052CD-A2-0.63B2-1.60C2-0.28D2。

因素的ANOVA 分析見表3。由表3 可知，F(xiàn)=22.64，且P＜0.000 1，表明該模型差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，方程與實(shí)際的擬合情況相符。失擬項(xiàng)P＞0.05，表明失擬檢測(cè)無顯著性，未知因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾較小。模型擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.957 7＞0.9，表明模型可信度較好，該模型可應(yīng)用于分析和預(yù)測(cè)VMD 再生脫碳液工藝參數(shù)。對(duì)于響應(yīng)值Y，因素一次項(xiàng)A，B，C，D，二次項(xiàng)A2，B2，C2，都對(duì)脫碳液再生率的影響顯著，而互異項(xiàng)均不顯著，說明兩兩因素之間影響因素較小，由F 可以看出各因素的影響順序由大到小為A＞B＞C＞D。

表3 回歸模型的方差及顯著性分析Table 3 Analysis of variance and saliency of the regression model

2.2.4 響應(yīng)面分析及優(yōu)化

圖5 為各因素交互作用對(duì)再生率的影響響應(yīng)面。由圖5 可知，A，B，C，D 四個(gè)因素之間存在交互作用。由圖5a ～c 可知，響應(yīng)曲面坡度均比較陡峭，呈先升再降的趨勢(shì)，等高線呈橢圓形，表明兩兩之間交互作用都比較顯著，且A 坡度更為陡峭，說明A 影響最大。由圖5d 和5e 可知，隨著C 或D 的變化，在B 較小時(shí)，響應(yīng)面變化明顯；當(dāng)B 較大時(shí)，響應(yīng)面變化較為緩慢，說明兩兩之間的交互作用較為顯著。由圖5f 可知，響應(yīng)面曲面坡度比較平緩，且等高線呈圓形，說明C 與D二者交互作用不顯著。

2.2.5 響應(yīng)面驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

圖6 為優(yōu)化條件下的再生率和膜通量。由圖6 可知，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，再生率逐漸升高并趨于穩(wěn)定，最終可達(dá)95.65%，實(shí)際結(jié)果與理論偏差較小，表明該模型能較好地預(yù)測(cè)VMD 再生脫碳富液的工藝條件，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；膜通量隨時(shí)間基本不發(fā)生變化，處于9.78 kg/（m2·h）的穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)論

1）在各單因素中富液溫度是對(duì)脫碳富液再生效果的最主要的因素，CO2初始濃度對(duì)于脫碳富液再生效果的影響較弱，其中富液溫度、冷側(cè)真空度、CO2初始濃度的提高有助于提高再生率，流量的增大會(huì)反而降低再生率；富液溫度、流量、冷側(cè)真空度的增大會(huì)提高膜通量，CO2初始濃度的增大會(huì)減小膜通量。

2）經(jīng)過響應(yīng)面分析，VMD 法再生MDEA 脫碳富液的最佳優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工況為：富液溫度65.5 ℃、富液流量200 mL/s、冷側(cè)真空度23.3 kPa、CO2初始濃度656 mg/L。在此實(shí)驗(yàn)工況下，再生率可達(dá)95.65%，膜通量可達(dá)9.78 kg/（m2·h）。再生的MDEA 脫碳富液可再次應(yīng)用于醇胺法吸收CO2，實(shí)現(xiàn)了MDEA 脫碳富液的重復(fù)利用，為VMD 法再生脫碳富液的工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。