鄧 悅

(中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

燃煤煙氣存在大量的氮氧化物，包括N2O、NO、NO2、N2O4等，這些氮氧化物進(jìn)入空氣中，不僅會引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等環(huán)境問題[1-2]，而且還會危害人體健康，引發(fā)呼吸道疾病[3]。我國擁有最大的煙氣凈化市場，不僅電廠尾氣排放，特別是礦物加工、化工生產(chǎn)、水泥鋼鐵等領(lǐng)域，更加亟需進(jìn)行煙氣凈化治理[4]。目前，選擇性催化還原脫硝(SCR)技術(shù)因具有布置方式靈活[5]、結(jié)構(gòu)簡單、脫硝效率高[6]等優(yōu)點(diǎn)，因此，廣泛應(yīng)用于火電廠NOx的脫除；而高活性、高穩(wěn)定性的脫硝催化劑是該技術(shù)的核心[7]。目前，使用最高的商業(yè)V2O5/WO3/TiO2催化劑的活性溫度集中在300～400 ℃的溫度區(qū)間[8]；但是該催化劑存在磨損較快、易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)、堿金屬以及砷中毒等，并且具有本身具有毒性以及不易進(jìn)行后期處理[9-10]等缺點(diǎn)。

研究者針對上述問題開展了廣泛的研究。目前主要的研究重點(diǎn)主要集中在低溫催化劑的研究上。研究主要針對兩個方面：改變催化劑載體類型，將活性組分附著在活性炭材料、分子篩、活性氧化鋁等載體上；在不同過渡金屬氧化物基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加改良活性組分，來制備高效的低溫催化劑。

由于TiO2載體含有大量的L酸性位點(diǎn)，利于NH3分子在低溫下的吸附、活化等過程，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。針對在Mn系催化劑催化脫硝反應(yīng)過程中，影響催化劑脫硝效率的主要因素，國內(nèi)外專家已經(jīng)進(jìn)行了諸多相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。Yang[11]研究制備了VOX-Cr/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在160～300 ℃的脫硝效率能達(dá)到95%以上。Pena[12]與Smirniotis[13]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低至100 ℃時(shí)，MnOx/TiO2催化劑可以保持較高的脫硝活性；Qi[14]研究發(fā)現(xiàn)NO的脫除率會隨著Mn負(fù)載量的增加而提高，但當(dāng)負(fù)載量超過10%后，繼續(xù)增加Mn負(fù)載量對NO脫除率沒有促進(jìn)作用，反而會有抑制作用。Ettireddy[15]研究發(fā)現(xiàn)Mn的負(fù)載量接近分散容量時(shí)活性達(dá)到最大。張翠平等[16]考察了MnOx/PG的抗硫性能，結(jié)果表明，在低于300 ℃時(shí)SO2對催化劑具有較強(qiáng)的抑制作用，導(dǎo)致不可逆失活；但是上述催化劑的普遍存在熱穩(wěn)定性較差，抗硫性較差，以及催化劑選擇性較差的缺點(diǎn)，因此目前的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較小。

本文的研究以TiO2為載體，硝酸鈰為前驅(qū)體，通過浸漬法制備催化劑，研究在制備過程中Ce負(fù)載量對該催化劑結(jié)構(gòu)及催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)采用等溫反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)以及測量系統(tǒng)三部分組成。實(shí)驗(yàn)中還原劑為氨氣(NH3)，模擬煙氣成分為工程中SCR反應(yīng)發(fā)生區(qū)域內(nèi)煙氣的主要成分：氮?dú)?N2)、氧氣(O2)、二氧化硫(SO2)與一氧化氮(NO)，其中N2為載氣。N2、O2為99.99%的高純氣，NH3、SO2、NO采用以N2為載氣的標(biāo)氣，含量為3%。煙氣與還原劑經(jīng)過混合后，同時(shí)從反應(yīng)器上方進(jìn)入。標(biāo)準(zhǔn)工況氣體組分：937.5 mg/m3NO(700 ppm), 531.25 mg/m3NH3(700 ppm), 4% O2, N2作為平衡氣，總氣流量為1 L/min，催化劑用量為1.0 g。由于NO和NH3的濃度相對較小，因此采用質(zhì)量流量計(jì)來控制，同時(shí)采用煙氣分析儀對進(jìn)口濃度校核，N2和O2采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制。

1.2 催化劑制備

1)稱取一定量的水合硝酸鈰，溶解于40 mL去離子水中，作為前驅(qū)體溶液，攪拌30 min；

2)向溶液中滴加10 mL的50%硝酸錳溶液，滴加速率1 mL/min，繼續(xù)攪拌30 min；

3)加入20g TiO2試劑，20 ℃水浴鍋持續(xù)攪拌60 min；

4)將攪拌完成的溶液，放入超聲波清洗器進(jìn)行震蕩，40 kHz震蕩30 min；

5)90 ℃下繼續(xù)水浴攪拌，直至蒸干至泥狀；然后密閉陳化48 h；

6)190 ℃干燥6 h，然后放入馬弗爐中，在500 ℃的溫度下煅燒12 h；

7)將煅燒后的催化劑進(jìn)行研磨、篩分，既得實(shí)驗(yàn)用催化劑。

1.3 催化劑評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

通過大量的實(shí)際運(yùn)行工況可知，鍋爐中的90%的氮氧化物以NO的形式存在，因此在實(shí)驗(yàn)中模擬實(shí)際工況時(shí)，采用NO來代替實(shí)際工況，SCR催化劑的NO脫除率即為脫硝效率，定義如下：

因此，只要分別測得反應(yīng)器進(jìn)口和出口的NOx濃度，就可以通過上式求得NO脫除率。

對于催化劑的選擇性，以往文獻(xiàn)中通常用到公示：

理論上通過該公式可以計(jì)算出催化劑選擇性，但是首先由于本實(shí)驗(yàn)中用到的煙氣分析儀無法檢測N2濃度。其次，因?yàn)镹O和NH3都可以轉(zhuǎn)化生成N2O，且發(fā)生轉(zhuǎn)換的NO和NH3占其總量的份額未知，也無法通過差值法求出N2生成量。所以綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中僅用N2O生成量來反映催化劑在進(jìn)行SCR反應(yīng)時(shí)的選擇性。N2O生成量越大，表明催化劑選擇性越差。

1.4 催化劑表征方法

反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣濃度用煙氣分析儀進(jìn)行檢測，所用儀器為芬蘭GASMET公司 FTIR DX4000氣體分析儀；催化劑的表面形貌表征用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，所用儀器為捷克TESCAN公司的TESCAN MAIA3LMH型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡；電子微量天平選用瑞士賽多利斯(Sartorius)公司的BP211D型天平(精度為0.01 mg)；催化劑比表面積用貝士德儀器科技有限公司的比表面積與孔徑分析儀(型號3H-2000 PS2)進(jìn)行測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 催化劑的活性測試

圖2給出了摻雜不同Ce負(fù)載量后Mn(0.4)/Ti催化劑的(a)NO脫除率和(b)N2O生成量變化曲線。選用了四種不同的Ce負(fù)載量，Ce/Ti摩爾比分別為0.03、0.05、0.08和0.10。

由圖2(a)可知，Ce的加入能夠提高整個測試區(qū)間的NO脫除率。添加Ce以后，該催化劑在90～180 ℃的低溫反應(yīng)段脫硝活性得到了顯著提高，在120 ℃時(shí)，對于Mn(0.4)/Ti催化劑的NO脫除率不足40%，而當(dāng)Ce/Ti摩爾比為0.03、0.05時(shí)，該效率可以達(dá)到50%以上；甚至當(dāng)Ce/Ti摩爾比為0.08，效率可以達(dá)到60%以上；同時(shí)從圖2(a)中還可以看出，當(dāng)Ce負(fù)載量由0.08增加到0.1時(shí)，NO脫除率隨著負(fù)載量的增大而出現(xiàn)減少的現(xiàn)象；由圖2(b)可知，Mn系催化劑的選擇性均隨著反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)下降，不同催化劑的選擇性能高低為：MnCe(0.08)Ti> MnCe(0.05)Ti >MnCe(0.03)Ti>MnCe(0.1)Ti>MnTi。綜上所述，從NO脫除率以及催化劑的選擇性方面考慮，性能最好的催化劑為MnCe(0.08)Ti催化劑。

2.2 催化劑及其載體的物理性質(zhì)

催化反應(yīng)的速率主要取決于催化反應(yīng)的接觸面積以及催化劑的表面活性位等等。因此，為了研究不同Ce負(fù)載量對Mn(0.4)/Ti催化劑比表面積，孔容積和孔徑等微觀結(jié)構(gòu)的影響，對催化劑進(jìn)行氮?dú)獾葴匚矫摳綄?shí)驗(yàn)，表1為不同Ce負(fù)載量制備的催化劑的比表面積與比孔容。從表1可以看出：摻雜了Ce元素后，催化劑均較MnTi催化劑的比表面積有了較大幅度的增加，而孔容積和平均孔徑有所減小；而MnCe(0.08)Ti催化劑具有最高的比表面積及比孔容，分別達(dá)到121.11 m2/g和1.71 cm3/g。一般而言，比表面積主要由內(nèi)表面積決定，它是催化劑活性的重要影響因素，在催化劑選擇性催化還原反應(yīng)過程中，反應(yīng)物首先吸附在催化劑表面的催化活性位上，成為活性態(tài)過渡產(chǎn)物，之后在活性位上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物，最后從表面吸附位發(fā)生脫附，生成最終產(chǎn)物。根據(jù)活性中心理論可知，較大的比表面積擁有較多的活性中心，可以提供更多的酸性位點(diǎn)，以提供與反應(yīng)氣接觸的機(jī)會，從而利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 為不同Ce負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)

2.3 SEM表征

不同Ce負(fù)載量下下所得催化劑的SEM表觀形貌見圖3。由圖3可知，不同Ce/Ti摩爾比下煅燒后的催化劑呈現(xiàn)不同的微觀形貌。當(dāng)不添加Ce元素時(shí)，催化劑塊狀大顆粒明顯相對較多，催化劑表面孔洞與孔隙明顯減少；顆粒之間出現(xiàn)粘連與堆積現(xiàn)象；催化劑比表面積較少；催化劑中顆粒小且均勻，相互之間粘連堆積，結(jié)構(gòu)較疏松；當(dāng)Ce/Ti摩爾比為0.08時(shí)，催化劑中顆粒小且均勻，結(jié)構(gòu)較疏松；不同顆粒之間的粘連度下降，并形成發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)；由于脫硝催化反應(yīng)機(jī)理，脫硝反應(yīng)多發(fā)生在催化劑表面的活性位點(diǎn)，較大的比表面積以及相對疏松的結(jié)構(gòu)具有更多的活性位點(diǎn)。因此，較小顆粒以及多孔結(jié)構(gòu)的催化劑擁有更高的表面積，更多的活性位點(diǎn)，因而脫硝效率相對更高。

2.4 NO濃度對脫硝效率的影響

如圖4所示，為不同反應(yīng)溫度下NO濃度對MnCe(0.08)Ti催化劑的活性影響。從圖中可以看出，隨著NO濃度的升高，催化劑的催化活性均呈現(xiàn)下降趨勢；在初期活性較高這主要是因?yàn)槌跗贜O濃度較低，該催化劑表面有足夠的活性位點(diǎn)，滿足NO、NH3在催化劑表面的吸附、脫附；而當(dāng)NO濃度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑活性位不能滿足脫硝反應(yīng)需要，造成脫硝效率下降。另外從圖中可以看出，MnCe(0.08)Ti催化劑在210 ℃的催化活性最強(qiáng)，這主要是因?yàn)?，在一定溫度范圍?nèi)，不同氣體分子的活性較強(qiáng)，有利于在催化劑表面的吸附，解離等，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 SO2和水對脫硝效率的影響

有研究表明，Mn系催化劑存在抗SO2抗水性能較差，不適用于SO2濃度和H2O濃度較高的情況。為了進(jìn)一步研究MnCe(0.08)Ti催化劑的抗硫抗水性，在210 ℃以及不同SO2濃度下，對催化劑進(jìn)行了抗硫性能試驗(yàn)。如圖5所示為210 ℃時(shí)，不同SO2與H2O體積分?jǐn)?shù)對MnCe(0.08)Ti催化劑活性的影響。

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)過程中，模擬煙氣通入SO2之前，先使催化劑在210 ℃的反應(yīng)溫度下穩(wěn)定運(yùn)行6 h。從圖5中可以看出：在210 ℃時(shí)，300×10-6(857.1 mg/m3)的SO2濃度下，催化劑的脫硝效率下降較為緩慢，NO脫除率依然能維持在在80%左右，但是隨著H2O以及SO2體積分?jǐn)?shù)的持續(xù)升高，催化劑的脫硝性能快速下降，當(dāng)H2O的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 以及SO2體積分?jǐn)?shù)為500×10-6(1 428.5 mg/m3)時(shí)，NO脫除率已下降至50%左右；這一現(xiàn)象的主要原因是：初期SO2和H2O濃度的較低，催化劑有足夠的表面積以及酸性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，對脫硝效率的影響較小，但是隨著濃度的持續(xù)升高，SO2與NH3反應(yīng)生成的銨鹽逐漸增多附著在催化劑表面，堵塞催化劑表面活性位，阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)H2O與NH3在催化劑表面還存在競爭吸附，大量水蒸氣的通入，造成了催化劑的活性位大部分被水分子占有，因此導(dǎo)致催化脫硝效率降低。

2.6 長期運(yùn)行對脫硝效率的影響

圖6為該催化劑在210 ℃、300×10-6(857.1 mg/m3)的SO2濃度的工況下連續(xù)運(yùn)行180 h脫硝效率圖。如圖6所示首先使MnCe(0.08)Ti催化劑在不通入SO2的實(shí)驗(yàn)工況下先連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6 h，可以看出催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在92%左右；這說明MnCe(0.08)Ti催化劑具有良好的脫硝效率；當(dāng)通入300×10-6(857.1 mg/m3)的SO2，繼續(xù)運(yùn)行6 h發(fā)現(xiàn)此時(shí)脫硝效率依然維持在86%左右；繼續(xù)通入8%的水進(jìn)行168 h通硫連續(xù)脫硝反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，觀察發(fā)現(xiàn)，該催化劑的脫硝效率出現(xiàn)下降，這主要是因?yàn)镾O2、H2O與NH3發(fā)生反應(yīng)生成NH4-HSO4，該物質(zhì)是一種膠狀的固體，附著在催化劑的表面，減少了催化劑的表面活性位，進(jìn)而降低了脫硝效率，但是通過長期實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，該催化劑脫硝效率依然長期穩(wěn)定在80%以上，這說明催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性；停止通入SO2和水后繼續(xù)觀察6 h，發(fā)現(xiàn)該催化劑的脫硝效率又上升至86%以上，這是過程主要是由于部分銨鹽出現(xiàn)分解，導(dǎo)致催化劑的比表面積增加，同時(shí)H2O和氨氣存在競爭吸附的關(guān)系，停水后NH3的吸附速率加快，進(jìn)而導(dǎo)致脫硝效率提高。

3 結(jié)論

(1)該Mn系催化劑的最佳Ce∶Ti元素摩爾比應(yīng)在0.08∶1，過低以及過高的摩爾比都會使催化劑的脫硝效率下降，同時(shí)該摩爾比下該催化劑的選擇性最好。

(2)最佳摩爾比下下，MnCe(0.08)Ti催化劑具有最大的比表面積及比孔容，能為催化反應(yīng)提供更多的表面活性位，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散、吸附以及脫附過程，從而提高催化劑的脫硝效率。

(3)MnCe(0.08)Ti催化劑具有很強(qiáng)的抗硫抗水性能，在210 ℃的溫度下、300×10-6(857.1 mg/m3)SO2以及8%的水作用下連續(xù)運(yùn)行168 h，脫硝效率可以穩(wěn)定在80%左右，具有較強(qiáng)的脫硝穩(wěn)定性能。