李 娜，蘇 蓉，趙 輝

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

隨著電子設(shè)備及電動汽車的發(fā)展，人們對鋰離子電池性能的要求越來越高.作為一種可替代的正極材料，磷酸釩（VOPO4）已被評估為鋰離子電池和鈉離子電池的潛在候選材料[1].VOPO4具有優(yōu)異的脫嵌鋰離子的性能，可以形成一系列同質(zhì)多晶化合物[2].這些化合物均由VO6八面體和PO4四面體相互連接構(gòu)成，每種同質(zhì)多晶體中八面體和四面體基團(tuán)間的連接方式不同，目前報(bào)道的結(jié)構(gòu)包括層狀結(jié)構(gòu)的 αⅠ、αⅡ、ω、δ 和γ 以及三維結(jié)構(gòu)的 β 和 ε 共 7 種[2].唐安平等[3]報(bào)道了VOPO4各種晶型的初始可逆容量和放電電壓，指出初始容量隨晶型不同而差別很大，放電電壓均不低于3.7 V，尤其是ε-VOPO4的放電電壓高達(dá)3.95 V.Chen等[4]以V2O5和 H3PO4為原料合成了 ε-VOPO4，其首次充放電比容量高達(dá)227.9 mAh/g.Nicholas 等[5]利用X 線光電子能譜（XPS）和硬X 線光電子能譜（HAXPES）對電化學(xué)放電引起的ε-VOPO4電極界面相變進(jìn)行化學(xué)分辨和深度分辨，證明第2 次鋰反應(yīng)在第1 次鋰完全摻入前開始.Lin 等[6]首次證明固相合成的ε-LiVOPO4具有超過20 個周期的穩(wěn)定循化， 并結(jié)合DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)ε-LiVOPO4可能是一種低導(dǎo)電性的準(zhǔn)一維離子擴(kuò)散體.本研究利用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理，對ε-VOPO4鋰電池正極材料在單個鋰原子嵌入過程中引起的晶格結(jié)構(gòu)和電子性能變化進(jìn)行研究.

1 計(jì)算模型與方法

ε-VOPO4具有由VO6八面體與PO4四面體通過角共享連接形成的一維鏈組成的三維隧道結(jié)構(gòu)[7].圖1為ε-VOPO4的球棍模型和多面體晶體結(jié)構(gòu)圖.由圖1（a）可以直觀地看出ε-VOPO4晶體中各個原子的空間分布情況，由圖1（b）可以看出完整的VO6八面體及PO4四面體結(jié)構(gòu).在 ε-VOPO4單胞中，V（紅色）原子的數(shù)量和P（藍(lán)色）原子的數(shù)量為4，O（黃色）原子的數(shù)量為20.ε-VOPO4晶體中，相鄰V 原子與O 原子的距離約為0.190 0 nm.相鄰P 原子與O 原子間的距離約為0.150 0 nm.以P 原子為頂點(diǎn)的相鄰的2 個P—O 鍵的夾角為60°，即由P—O 鍵構(gòu)成的四面體為正四面體.

圖1 ε-VOPO4 的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of ε-VOPO4

本研究利用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法對作為鋰離子電池正極材料的ε-VOPO4的性能參數(shù)進(jìn)行理論研究.首先根據(jù)ε-VOPO4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對其嵌鋰行為進(jìn)行第一性原理研究.通過ε-VOPO4的晶體結(jié)構(gòu)分析體系中鋰的嵌入位置，并利用結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量計(jì)算方法， 得到體系中鋰的穩(wěn)定嵌入位置.然后對連續(xù)嵌入鋰的ε-VOPO4體系進(jìn)行第一性原理能量計(jì)算，通過體系的能量計(jì)算結(jié)果得到體系的形成能以及能帶帶隙隨嵌鋰數(shù)量的變化關(guān)系.采用Material studio 8.0 軟件包中的CASTEP 程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及結(jié)構(gòu)形成能和電子性質(zhì)的計(jì)算.CASTEP 是基于密度泛函理論（DFT）平面贗勢方法的量子力學(xué)程序.在計(jì)算中，選用廣義梯度近似（GGA）下的PBE 泛函來描述電子間的交換相關(guān)能， 根據(jù)Mokhorst-pack 方法對K 點(diǎn)進(jìn)行采樣.平面波截止能取500 eV， 不可約布里淵區(qū)的K 點(diǎn)取3×3×3， 體系中各原子核內(nèi)層電子對外層電子的庫侖吸引勢計(jì)算采用超軟贗勢（ultrasoft pseudo potential）.在進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)算前均采用BFGS 方法對構(gòu)建的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).進(jìn)行自洽計(jì)算時(shí)，原子總收斂能取2×10-5eV/atom，平均原子力低于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于2×10-2nm，選擇 1s22s1、3d34s2、2s22p4和 3s23p3作為 Li、V、O 和 P的價(jià)電子構(gòu)型.由于GGA 方法在描述過渡金屬V 的3d態(tài)電子時(shí)誤差較大，本研究采取GGA+U 方法，經(jīng)過測試U 取值為3.5 eV.

為了測試贗勢平面波計(jì)算的可靠性， 對ε-VOPO4晶胞使用3×3×3 的K 點(diǎn)網(wǎng)格和500 eV 的平面波截?cái)嗄苓M(jìn)行收斂測試.計(jì)算所得晶格參數(shù)如表1 所示.由表1 可以看出，本研究所得計(jì)算值與文獻(xiàn)[8]中實(shí)驗(yàn)值的誤差均小于1%，說明所選參數(shù)是合適的.

表1 ε-VOPO4 實(shí)驗(yàn)與優(yōu)化的晶格參數(shù)Tab.1 Experimental and optimized lattice parameters of ε-VOPO4

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 嵌插位置

為了準(zhǔn)確了解鋰的插層位置，計(jì)算每個可能的嵌插位置后， 找到最可能的嵌插點(diǎn).圖2 為嵌入鋰離子后 ε-VOPO4的晶體結(jié)構(gòu)，其中圖2（a）為在 ε-VOPO4單胞中嵌入一個Li 原子（綠色）的 ε-L（iVOPO4）4晶體的球棍模型結(jié)構(gòu)，圖2（b）為嵌入2 個鋰原子（綠色）的ε-Li（2VOPO4）4晶體的球棍模型結(jié)構(gòu).

經(jīng)過第一性原理結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，由圖2 可以清晰地看出，Li 的最佳嵌插點(diǎn)位于V-O 八面體與P-O 四面體之間的間隙， 與氧形成一個四面體.同樣通過角共享與V-O 八面體與P-O 四面體連接，這與Chen 等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

2.2 形成能

物質(zhì)的形成能可以表征物質(zhì)形成的難易程度及其穩(wěn)定性.理論上，只有物質(zhì)的形成能小于0，反應(yīng)才能進(jìn)行[9].因此，本研究計(jì)算了ε-VOPO4單胞結(jié)構(gòu)連續(xù)嵌鋰的形成能，分析了ε-VOPO4單胞對鋰的吸附性能.連續(xù)嵌鋰的形成能可以表示為

式（1）中：x 為鋰在 ε-VOPO4中的原子比；Ef為體系的形成能；Ex為嵌入的物質(zhì)的量濃度為x 的ε-Lix（VOPO4）4的形成能；E0為未嵌入鋰ε-VOPO4的結(jié)構(gòu)的形成能；E1為單個鋰原子的形成能[10].進(jìn)行第一性原理計(jì)算后得到單胞中嵌入1 個鋰原子和2 個鋰原子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)的形成能分別為-0.54 eV 和-6.94 eV，說明嵌鋰后結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的，且隨著Li 的嵌入化合物的形成能降低.

圖2 ε-Lix（VOPO4）4（x=1 和2）的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of ε-Lix（VOPO4）4（x=1 and 2）

2.3 電子能帶結(jié)構(gòu)

固體材料根據(jù)禁帶寬度可以分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體3 類.在禁帶寬度的基礎(chǔ)上， 根據(jù)固體材料的能帶結(jié)構(gòu)可以確定其導(dǎo)電性[11].因此，能帶結(jié)構(gòu)可以提供有關(guān)鋰化磷酸釩電子結(jié)構(gòu)的重要信息，ε-VOPO4及嵌入Li 后的能帶結(jié)構(gòu)如圖3 所示.由圖3 可知， 作為一種半導(dǎo)體材料，ε-VOPO4的帶隙為2.009 eV，而ε-Li（VOPO4）4和ε-Li2（VOPO4）4的帶隙值分別為0.895 eV和 1.048 eV.與 ε-VOPO4相比，鋰化后 ε-VOPO4的帶隙值降低，說明電子很容易從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，而電子導(dǎo)電率的增加改善了電化學(xué)性能[12].此外，鋰化的ε-VOPO4的能帶結(jié)構(gòu)向能量低的方向移動，表明鋰嵌入ε-VOPO4的穩(wěn)定性良好.綜上所述， 鋰的嵌入降低了ε-VOPO4的能帶間隙，增強(qiáng)了ε-VOPO4的導(dǎo)電性.

圖3 ε-Lix（VOPO4）4（x=0、1 和2）的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Electronic band structures of ε-Lix（VOPO4）4（x=0，1 and 2）

2.4 電子態(tài)密度分析

ε-VOPO4、ε-Li（VOPO4）4和ε-Li2（VOPO4）4的晶胞分態(tài)密度和總態(tài)密度圖如圖4 所示.由圖4（a）可以看出，價(jià)帶分布在-65～0 eV，導(dǎo)帶分布在0～10 eV，ε-VOPO4的導(dǎo)帶主要由O2s和V3d組成.在價(jià)帶-40 ～-37 eV 處出現(xiàn)了很高的尖峰， 這是因?yàn)樽鳛檫^渡態(tài)金屬，V 離子的態(tài)密度相對比較局域，而在-20 eV 處出現(xiàn)的尖峰是 O2s、P3s和 V3d共同貢獻(xiàn)的.由圖4（b）和圖4（c）可知，鋰的嵌入導(dǎo)致整個結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶向低能量方向移動，但并沒有與其他原子形成強(qiáng)的雜交重疊，反映了鋰原子與其相鄰原子間的弱相互作用，這有利于鋰原子在充放電過程中的移動.由于鋰原子的嵌入，-65 eV周圍的態(tài)密度分布發(fā)生變化， 峰值由20 eV-1降低到12 eV-1.導(dǎo)帶峰值由45 eV-1降低到38 eV-1，價(jià)帶的峰值由25 eV-1減小到13 eV-1.這些變化說明鋰原子的嵌入使得ε-VOPO4化合物的導(dǎo)電性增強(qiáng)[13].此外，與Li1s帶相比，O2p帶和V3d帶對鋰化后ε-VOPO4費(fèi)米能級附近的DOS 貢獻(xiàn)更大.圖4 中沒有觀察到Li1s與O2p態(tài)之間的強(qiáng)雜交， 這說明Li 原子與O 原子間為弱相互作用，而鋰原子與其相鄰原子間的弱相互作用有利于鋰原子的脫層和插層[13].

2.5 電荷布居分析

為了闡明不同原子之間的相互作用，表2 給出了ε-Lix（VOPO4）4化合物的電荷布局分布和鍵的布居分布.在ε-Lix（VOPO4）4中，5 個不等價(jià)氧原子（O1、O2和O3、O4、O5）分別與金屬原子的相互作用不同，因此本文取平均值代表不同O 原子與金屬原子間的相互作用[14].由表2 可知，鋰原子的凈電荷（1.03 e、1.06 e）與其形式電荷（+1 e）非常接近，說明Li 離子與O 離子間為純離子鍵，意味著高電離度有利于Li 離子在ε-VOPO4中的循環(huán)脫嵌.V 離子凈電荷（1.44 e、1.33 e）與其形式電荷（+4 e）的偏差表明ε-Lix（VOPO4）4中V 離子與O 離子間分別形成了強(qiáng)共價(jià)鍵.P 離子凈電荷（2.34 e、2.29 e）與形式電荷（+4 e）的偏差表明ε-Lix（VOPO4）4中的P離子與O 離子和V 離子與O 離子一樣形成了強(qiáng)共價(jià)鍵.通過計(jì)算鍵的布居分布可以定量評估鍵的強(qiáng)度，正鍵和負(fù)鍵分別代表成鍵態(tài)和反鍵態(tài)， 鍵能越大，共價(jià)度越高，而其值接近0 表示2 個原子間沒有明顯的相互作用[15].Li—O 鍵的鍵能（-0.1 e、-0.02 e）接近 0表明ε-Lix（VOPO4）4中的Li 與O 間沒有明顯的相互作用.V—O 鍵的鍵能在嵌入1 個Li 原子和2 個Li 原子后分別減小了0.007 e 和0.002 e，這說明在Li 的嵌入過程中V—O 鍵沒有發(fā)生變化.而P—O 鍵的鍵能在嵌入1 個Li 原子和2 個Li 原子后分別減小了0.003 e和0.004 e，這說明在Li 的嵌入過程中P—O 鍵也沒有發(fā)生變化.綜上所述，在鋰離子的脫嵌過程中，ε-VOPO電極材料的結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性.

圖4 ε-Lix（VOPO4）（x=0、1 和2）的密態(tài)度結(jié)構(gòu)Fig.4 Density of states（DOS）4 of ε-Lix（VOPO4）4（x=0，1 and 2）

表2 ε-Lix（VOPO4）4（x=0、1 和2）的電荷布居和鍵布居分布Tab.2 Mulliken population and bond population for ε-Lix（VOPO4）4（x=0，1 and 2）

3 結(jié)論

本文采用第一性原理計(jì)算方法，研究了作為鋰離子電池正極材料的ε-VOPO4在鋰嵌入過程中引起的電化學(xué)變化，計(jì)算結(jié)果表明：

（1）由計(jì)算所得形成能可知， 嵌鋰后的結(jié)構(gòu)是可以穩(wěn)定存在的，且隨著Li 原子的嵌入，結(jié)構(gòu)的形成能更低.最佳嵌插點(diǎn)位于V-O 八面體與P-O 四面體之間的間隙.

（2）Li 原子嵌入ε-VOPO4中會使材料的能帶帶隙減小，費(fèi)米能級向能量低的方向移動有益于提高電極材料的導(dǎo)電率.

（3）布居分析表明ε-Lix（VOPO4）4（x=1，2）中Li離子和O 離子間沒有明顯的相互作用，Li 與相鄰原子間的弱相互作用有利于Li 的脫層和插層.隨著Li 原子的嵌入，V—O 鍵鍵能和P—O 鍵鍵能并沒有發(fā)生大的變化，說明電極材料具有較高的穩(wěn)定性.