李玉璞

（大連市生態(tài)環(huán)境事務服務中心，遼寧 大連116023）

1 概述

水中存在的硫化物是指水溶解性無機硫化物和酸溶解性金屬硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物，以及未電離的有機、無機類硫化物[1]。水中硫化物易轉(zhuǎn)化為硫化氫，危害性一般表現(xiàn)為：消耗水中氧氣，導致水生生物死亡；腐蝕金屬管路；可被微生物氧化成硫酸，進而加劇污染[2]；可與人體細胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（-S-S-）作用，影響細胞氧化過程，造成細胞組織缺氧；易揮發(fā)，且毒性大，當人吸入低濃度硫化氫時，會對眼睛、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)產(chǎn)生影響，吸入高濃度硫化氫時，短時間內(nèi)即可致命[3]。因此，硫化物是表示水體質(zhì)量的重要參數(shù)之一，其含量是水體污染的一項重要指標，在環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測和廢水監(jiān)測中被列為主要監(jiān)測項目[4]。

目前，關(guān)于硫化物的測定分析方法有許多種，主要包括碘量法、亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法等。尤其近年來，各種聯(lián)用技術(shù)在水中硫化物測定方面也得到了廣泛的應用，如：流動注射- 分光光度法、電感耦合等離子體- 原子發(fā)射光譜法、離子色譜- 電化學法等，這些方法的應用與發(fā)展不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性，同時也提高了操作自動化程度。在眾多分析方法中，每種方法都有其自己的特點，因此適用于不同的樣品分析，例如，碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的樣品；離子選擇電極法適用于現(xiàn)場采樣測定；氣相分子吸收光譜法和流動注射法需要使用大型儀器，適合在實驗室內(nèi)分析使用；亞甲基藍分光光度法靈敏度高，操作簡單，所以應用最為廣泛等等。本文對常見水中硫化物的測定方法做一梳理，旨在通過比較各方法的原理、檢測限及適用范圍等，得到各種方法的優(yōu)缺點，進而方便環(huán)保等相關(guān)工作者在工作中根據(jù)自己的需求進行選擇。

2 水中硫化物的分析方法

文獻報道的關(guān)于水中硫化物的分析方法多達數(shù)十種，但這些方法中大部分并未得到推廣使用。目前，被我國各類標準采用的方法主要有：碘量法、亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法。

2.1 碘量法

碘量法是一種氧化還原滴定法，其原理為：硫化物在酸性條件下，與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。目前，碘量法被許多國家作為測定水和廢水中硫化物的標準分析方法，《水質(zhì)硫化物的測定碘量法》（HJ/T 60-2000）中確定碘量法的檢出限為0.40 mg/L，但大多數(shù)文獻報道認為碘量法適用于測定濃度大于1mg/L 的硫化物[2]。

使用該方法時，首先要注意控制實驗必須在弱酸性條件下進行。第二，為了防止碘的揮發(fā)及I- 被空氣中的O2氧化，作指示劑的淀粉溶液必須是新配制的[3]。第三，水樣中的各種還原性物質(zhì)共存時會產(chǎn)生正干擾，懸浮物、色度、濁度也會對測定產(chǎn)生影響，因此一般需對水樣進行預處理，操作較為繁瑣費時。

2.2 亞甲基藍分光光度法

亞甲基藍分光光度法是目前測定硫化物最常用的方法之一。該方法原理可簡述為：水樣酸化后，硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子對氨基二甲基苯胺作用，生成亞甲基藍，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。《水質(zhì)硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489-1996）中確定該方法的檢出限為0.005 mg/L。因其具備較高的靈敏度，所以適用于大多數(shù)種類的樣品分析，包括：地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水。

該方法也會受到水樣中有色渾濁物質(zhì)的干擾，因此常采用吹氣法分離硫化物，但條件不易控制，回收率難以穩(wěn)定，所以不斷有研究對該方法進行改進。招麗香[4]對酸化- 吹氣- 吸收裝置進行了改進，取得了較好的加標回收率；徐菊芳[5]、祁娟娟[6]等對酸化- 吹氣- 吸收裝置進行了改進，使其結(jié)構(gòu)更簡單，操作更簡便、快速，吹氣吸收效果更好；包艷英[7]、王偉[8]、臺明青[9]等提出了酸化- 蒸餾- 吸收法，操作簡便，加標回收率高。

2.3 氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是20 世紀70 年代興起的一種簡便、快速的分析手段，利用基態(tài)的氣體分子吸收特定紫外光譜進行定量的一種測量方法。氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物的原理為：在5%～10%磷酸介質(zhì)中將硫化物瞬間轉(zhuǎn)變成硫化氫，用空氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在

202.6nm 等波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守比耳定律?！端|(zhì)硫化物的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 200-2005）中確定該方法的檢出限為0.005 mg/L。該方法適用范圍包括：地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水。

表1 水中硫化物的分析方法

續(xù)表1 水中硫化物的分析方法

氣相分子吸收光譜法作為一種新方法，不僅滿足了傳統(tǒng)方法準確性等方面的要求，而且具有直接分析，抗干擾能力強，分析時間短，易操作，測定范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點。目前已經(jīng)得到較為廣泛的應用。阿加爾古麗·賽依提[11]等利用氣相分子吸收光譜法測定了地表水中的硫化物；吳解明[12]等利用該方法測定了不同行業(yè)廢水中的硫化物?？傮w而言，采用氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物時，水樣中如果不存在干擾物質(zhì)，那么檢測速度非?？?，單個樣品耗時甚至不超過1 分鐘。如果水樣中存在干擾物質(zhì)，那么樣品必須先經(jīng)過沉淀、過濾、洗滌等前處理過程。如何做到在前處理過程中不使樣品中的S2-損失成為關(guān)鍵，在實際操作中值得格外注意。

2.4 其他分析方法

除了上述4 種方法外，水中硫化物的檢測方法還有很多，而且在不斷更新。這些方法按照原理和使用儀器大致可分為：光譜分析法、電化學分析法和色譜分析法，詳見表1。

3 結(jié)論

本文通過對水中硫化物的分析測定方法進行綜述，得到如下結(jié)論：

3.1 現(xiàn)行我國各類國家標準、行業(yè)標準及地方標準中規(guī)定使用的硫化物測定方法主要有：碘量法、亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法。其中亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法的靈敏度較高，普適性較好。

3.2 水中硫化物的分析方法多種多樣，且不斷更新和發(fā)展。目前，許多高精度儀器和多種大型儀器聯(lián)合使用等測定方法雖然大大降低了檢測限，但是實驗條件相對要求較高，不適合大范圍推廣，相關(guān)工作者在實際應用中按照需求選擇適合的方法使用的同時，更應該研究開發(fā)出更為簡單快速、靈敏度高、干擾因素少的硫化物分析方法。