貢 潔，陳文軒，鄒宇洲，謝 瑜，劉慧楠，童 霏

(江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

貴金屬鈀的物理和化學(xué)性質(zhì)都十分獨(dú)特，擁有穩(wěn)定的使用壽命和存儲(chǔ)價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于軍工、航天、高新產(chǎn)業(yè)等行業(yè)[1]。其可塑性、延展性都十分優(yōu)異并且質(zhì)地柔軟，同時(shí)具備較好的催化、生物活性。但由于鈀金屬在地殼內(nèi)的儲(chǔ)量極低，并且分布不集中，導(dǎo)致開(kāi)采和提煉的難度增加[2-4]。我國(guó)鈀資源非常匱乏，回收技術(shù)尚可[5-6]。鈀的分離和富集方法眾多[7-8]，液-液萃取法、沉淀法、金屬置換法等傳統(tǒng)的分離富集方法因生產(chǎn)工藝流程繁復(fù)并且有較長(zhǎng)的周期，效率不高、消耗大量的試劑從而導(dǎo)致成本增加。近年來(lái)隨著技術(shù)的發(fā)展鈀分離與富集的吸附法和液膜法也得到廣泛的應(yīng)用[9-11]。

吸附法作為一種分離富集方法得到了廣泛地應(yīng)用[12]，其原因在于想要吸附不同的金屬離子可以選擇適合的吸附劑而可以有效的避免吸附其他雜質(zhì)，得到極好的分離富集效果。常選用的吸附劑有活性炭、泡沫、植物體等，而近年來(lái)成本較低的微生物吸附法也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。離子交換法利用離子交換樹(shù)脂和活性基團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)[13]，在稀貴金屬的分離富集中被廣泛采用，在工業(yè)、稀貴金屬提煉、飲用水和污水處理等領(lǐng)域廣泛使用[14]。

本研究以絡(luò)合-超濾集成技術(shù)作為新的提取手段，一方面通過(guò)聚電解質(zhì)與鈀離子的絡(luò)合從而截留出鈀，另一方面在超濾膜上進(jìn)行與沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的雜化，探究雜化膜對(duì)鈀提取性能以及影響膜性能的因素。以合成的金屬有機(jī)框架材料ZIF-67 為原料，利用層層自組裝法與聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜進(jìn)行雜化，考察雜化膜的性能并對(duì)其進(jìn)行表征。選取兩種不同的聚電解質(zhì)(聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯酸鈉(PAAS))作為與Pd2+結(jié)合的絡(luò)合劑，考察不同聚合物對(duì)于提取過(guò)程產(chǎn)生的影響。探究不同條件制備的雜化膜對(duì)鈀的截留率及主要影響因素，對(duì)雜化膜的耐用性進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，2-甲基咪唑(C4H6N2，AR，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯醇(簡(jiǎn)稱PVA，AR，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯亞胺(簡(jiǎn)稱PEI，AR，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司)，聚丙烯酸(簡(jiǎn)稱PAA，AR，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司)，聚丙烯酸鈉(簡(jiǎn)稱PAAS，AR，江蘇永豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)，PVDF 超濾管，鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρPd=1000 mg/L，2 mol/L 鹽酸介質(zhì)，國(guó)家有色金屬及電子材料分子測(cè)試中心)。

儀器：電子天平(FA2104，上海舜宇恒平儀器有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6，常州國(guó)華電器有限公司)，高速離心機(jī)(HC-3514，中科中佳科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 層層自組裝法制備ZIF-67/PVDF 雜化膜

1) 預(yù)處理。將PVDF 超濾管在去離子水中浸泡12 h，保持超聲處理。將預(yù)處理過(guò)的PVDF 管先浸漬于5 g/L 的PVA 溶液中，使PVA 負(fù)載在PVDF管表面。

2) ZIF-67 制備。稱取一定量的硝酸鈷和2-甲基咪唑，使Co2+與2-甲基咪唑的摩爾比為1:4，分別用蒸餾水溶解后混合，形成紫色混合液，靜置24 h，用高速離心機(jī)離心分離，下層沉淀物用蒸餾水洗滌3 次后干燥，得到ZIF-67 粉末。將制備好的ZIF-67粉末溶于無(wú)水甲醇中，得到含ZIF-67 的甲醇溶液。

3) 依次將PVDF管在1 g/L的PEI溶液、ZIF-67溶液、1 g/L 的PAA 溶液中浸漬不同時(shí)間，在最終超濾管表面形成ZIF-67 雜化膜。制備方案列于表1。

表1 ZIF-67/PVDF 雜化膜制備方案Tab.1 Preparation method of ZIF-67/PVDF hybrid membrane

1.3 ZIF-67/PVDF 雜化膜超濾提取鈀

1) 鈀待提取液的制備。將聚電解質(zhì)(PAAS 或PEI)與鈀離子的質(zhì)量比分別調(diào)整為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，混勻后靜置30 min，得到不同絡(luò)合比的鈀待提取液。配制不同濃度的鈀-聚電解質(zhì)溶液，用于吸附率和雜化膜重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。

2) 絡(luò)合-超濾提取鈀。用1.2 制備的不同ZIF-67/PVDF 雜化膜，對(duì)不同聚電解質(zhì)與鈀質(zhì)量比的絡(luò)合溶液進(jìn)行超濾，測(cè)定濾液中的鈀濃度，計(jì)算對(duì)比不同雜化膜對(duì)鈀的提取效果。

1.4 測(cè)定與表征

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(南京菲勒儀器有限公司D-7)對(duì)制備的雜化膜樣品進(jìn)行UV-Vis 表征；用X 射線粉末衍射儀(荷蘭帕納克有限公司X'Pert Powder)測(cè)定樣品的XRD 圖譜；用傅立葉變換紅外光譜(賽默飛世爾科技有限公司IR200)進(jìn)行IR 光譜測(cè)定；用掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司S3400N)獲得樣品的SEM 圖像以觀察其微觀形貌。

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(珀金埃爾默有限公司2100DV 型ICP-AES)測(cè)定溶液中的鈀濃度，用于計(jì)算提取效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-67/PVDF 雜化膜的表征

2.1.1 XRD 表征

刮取不同方式浸漬得到的6 種ZIF-67/PVDF 雜化膜表面負(fù)載物，XRD 所得圖譜如圖1 所示。由圖1 可見(jiàn)其特征峰位置與ZIF-67 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖[15]一致，因此負(fù)載物質(zhì)為較高結(jié)晶度的純相ZIF-67。且在不同浸漬時(shí)間下，XRD 譜圖無(wú)明顯差別，衍射峰的峰面積隨著時(shí)間的延長(zhǎng)同樣沒(méi)有任何變化。

圖1 不同方式浸漬得到的6 種ZIF-67/PVDF雜化膜負(fù)載物的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of six ZIF-67/PVDF hybrid membrane supports obtained by impregnation in different ways

2.1.2 FT-IR 表征

圖2 為樣品6 h-A、B、C 和18 h-A、B、C 的FT-IR 圖，其特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道[16]的ZIF-67 衍射峰基本一致，在500 cm-1至1500 cm-1的峰是咪唑環(huán)的平面彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的，且在不同浸漬時(shí)間下，其紅外譜圖無(wú)明顯變化，結(jié)合前面的XRD譜圖可以進(jìn)一步說(shuō)明負(fù)載物為ZIF-67，且負(fù)載成功。

圖2 不同方式浸漬得到的6 種ZIF-67/PVDF雜化膜負(fù)載物的FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR patterns of six ZIF-67/PVDF hybrid membrane supports obtained by impregnation in different ways

2.1.3 SEM 表征

圖3 為樣品6h-A、B、C 的SEM 圖；圖4 為樣品18 h-A、B、C 的SEM 圖。

圖3 預(yù)浸6 h 的雜化膜樣品的SEM 圖像Fig.3 SEM images of hybrid film sample pre-soaked for 6 h

圖4 預(yù)浸18 h 的雜化膜樣品的SEM 圖像Fig.4 SEM image of hybrid film sample pre-soaked for 18 h

由圖3中6h-A 可以看出，基底表面光滑，ZIF-67零散的分布在膜的表面。從圖6h-B、6h-C 中可以看出隨著浸漬在PEI 溶液、ZIF-67 溶液、PAA 溶液的時(shí)間延長(zhǎng)，ZIF-67 的負(fù)載效果并沒(méi)有特別大的改觀，最初浸漬時(shí)間為PEI 1 h、ZIF-67 2 h、PAA 2 h，膜表面負(fù)載物幾乎沒(méi)有，當(dāng)浸漬時(shí)間開(kāi)始成倍增加，膜表面負(fù)載物數(shù)量增加并不顯著且分布不均勻，大小不一，可能由于其在PVA 中浸漬時(shí)間不長(zhǎng)，導(dǎo)致基底與負(fù)載物之間結(jié)合力不夠所致。

從圖4 中可以看出隨著浸漬在PEI 溶液、ZIF-67溶液、PAA 溶液的時(shí)間延長(zhǎng)且在PVA 的浸漬時(shí)間增加至18h，ZIF-67 的負(fù)載效果得到了明顯提升，與圖3 相比，即使是最初浸漬時(shí)間為PEI 1 h、ZIF-67 2 h、PAA 2 h，膜表面負(fù)載物數(shù)量大大提高，但相對(duì)較為集中，覆蓋不均勻。當(dāng)浸漬時(shí)間開(kāi)始成倍增加，依次浸漬在PEI 2 h、ZIF-67 4 h、PAA 4 h，膜表面負(fù)載物數(shù)量已經(jīng)較多，但大小不均。由圖18h-C可以看出當(dāng)浸漬時(shí)間變化為PVA 18 h、PEI 4 h、ZIF-67 8 h、PAA 8 h，ZIF-67 的負(fù)載達(dá)到了一個(gè)較為理想的水平，能夠完全覆蓋且大小相對(duì)均一分散。

2.2 雜化膜對(duì)鈀的截留性能的影響因素

調(diào)整加入聚電解質(zhì)的量，改變聚電解質(zhì)與鈀的絡(luò)合比，得到不同的鈀待提取液，用不同雜化膜進(jìn)行超濾，考察影響截留率的因素，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同條件對(duì)雜化膜截留鈀的影響(ρ(Pd)=30 mg/L)Fig.5 Influence of different conditions on the retention of palladium by hybrid membrane (ρ(Pd)=3 0mg/L)

1) 絡(luò)合比對(duì)截留率的影響。從圖5 可以看出，當(dāng)絡(luò)合比較小時(shí)，雜化膜對(duì)鈀的截留效果并不理想，但隨著絡(luò)合比的增加，截留率也逐漸增大。當(dāng)絡(luò)合比2.0 以后且聚電解質(zhì)量增大，含鈀溶液中越來(lái)越多的鈀與聚電解質(zhì)絡(luò)合，超濾完成后，截留液中鈀含量會(huì)逐漸變多，截留率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最高可達(dá)0.83。

2) 浸漬時(shí)間對(duì)截留率的影響。當(dāng)浸漬在PVA時(shí)間為6 h，且浸漬PEI 溶液、ZIF-67 溶液以及PAA溶液時(shí)間較短時(shí)，基底與負(fù)載物結(jié)合力不足，使用雜化膜進(jìn)行絡(luò)合-超濾提取，截留率并沒(méi)有很高，但隨著浸漬PEI 溶液、ZIF-67 溶液、PAA 溶液時(shí)間逐漸增加，在相同的絡(luò)合比情況下，提取效果呈上升趨勢(shì)，但上升幅度較小，說(shuō)明由于基底與負(fù)載物結(jié)合力不足，對(duì)鈀的提取截留會(huì)有影響。隨著在PEI、ZIF-67、PAA 溶液中浸漬的時(shí)間逐漸增加，雜化膜的提取率也隨之增加。

3) 聚電解質(zhì)對(duì)截留率的影響。從圖5(b)可以看出，以PAAS 為聚電解質(zhì)，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的PVDF 且浸漬在PVA 時(shí)間為18 h 時(shí)，由于基底與負(fù)載物結(jié)合力增強(qiáng)，能夠有效提高含鈀廢液中鈀的提取。當(dāng)依次浸漬PEI 溶液、ZIF-67 溶液、PAA 溶液時(shí)間逐漸增加，相同聚電解質(zhì)與含鈀溶液的絡(luò)合比情況下，提取效果明顯上升。從圖中還可以看出當(dāng)聚電解質(zhì)量增大，絡(luò)合越來(lái)越充分，超濾過(guò)后截留液中鈀含量顯著增加。

2.3 雜化膜的重復(fù)使用性能

將2.2 中使用后的雜化膜用去離子水沖洗3 次，并對(duì)聚電解質(zhì)與鈀的絡(luò)合比為3 的鈀溶液進(jìn)行超濾截留，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，考察雜化膜的重復(fù)利用性能。從表2 結(jié)果可以看出在進(jìn)行提取過(guò)程中，同種管子在測(cè)定多次情況下其提取率浮動(dòng)變化不大，不超過(guò)十個(gè)百分點(diǎn)，最大變化幅度為83.93%～91.87%。

不同浸漬時(shí)間的ZIF-67/PVDF雜化超濾管重復(fù)使用時(shí)的而提取效率還取決于絡(luò)合比的大小及浸漬時(shí)間，時(shí)間較長(zhǎng)且絡(luò)合比較大時(shí)，提取性能優(yōu)異。當(dāng)浸漬時(shí)間延長(zhǎng)后，同種管子，重復(fù)使用后提取率仍然穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)上下波動(dòng)，當(dāng)超濾膜使用次數(shù)增加，通過(guò)絡(luò)合比為3 的液體時(shí)，其提取率沒(méi)有發(fā)生明顯的降低，因此可以進(jìn)行適當(dāng)次數(shù)的反復(fù)使用。

表2 雜化膜多次絡(luò)合-超濾對(duì)鈀的提取率(ρ(Pd)=30 mg/L)Tab.2 The extraction rate of palladium by multiple complexation-ultrafiltration with hybrid membrane

2.4 雜化膜對(duì)鈀的吸附能力

鈀濃度分別為20、50 和100 mg/L 的鈀溶液100 mL，加入ZIF-67/PVDF 雜化膜(18h-C)，測(cè)定不同時(shí)間(5、30、60、120、180 和240 min)，計(jì)算雜化膜對(duì)鈀的吸附量。吸附量qt由下式計(jì)算：

式中，qt為在t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；ρ0為鈀離子的初始濃度，mg/L；ρt為鈀離子在t時(shí)刻的濃度，mg/L；m為雜化膜的質(zhì)量，kg；V為溶液體積，L。得到的吸附能力-時(shí)間曲線如圖6 所示。

圖6 ZIF-67/PVDF 絡(luò)合-超濾提取鈀含量Fig.6 ZIF-67/PVDF complexation-ultrafiltration extraction of palladium content

由圖6 可知，鈀離子的初始濃度分別為20、50和100 mg/L 時(shí)，其最大吸附量分別為11、13 和14.3 mg/g。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附量有時(shí)會(huì)降低，當(dāng)初始濃度為20 mg/L 時(shí)，其吸附量從5.8 mg/g 降低到5.0 mg/g，可能是由于其負(fù)載物與基底結(jié)合不牢，負(fù)載物在吸附過(guò)程中脫離，與溶液混合導(dǎo)致吸附量減少，同時(shí)也可以看出其吸附增長(zhǎng)波動(dòng)較大。因此，基底與負(fù)載物的有效結(jié)合對(duì)吸附性能有很大影響。隨著鈀溶液初始濃度越大，雜化膜的吸附量明顯提高，這種情況在低濃度時(shí)不明顯，但當(dāng)濃度增大后，性能優(yōu)劣被顯著放大。

3 結(jié)論

1) 用硝酸鈷和2-甲基咪唑合成金屬有機(jī)框架材料ZIF-67，將PVDF 超濾膜經(jīng)PEI、ZIF-67 和PAA浸漬，層層自組裝制備得到ZIF-67/PVDF 雜化膜。

2) SEM、XRD 和FT-IR 對(duì)雜化膜的表征結(jié)果顯示，浸漬時(shí)間越長(zhǎng)，負(fù)載效果越好。在PVA 溶液中預(yù)浸漬18 h 后再浸漬PEI 4 h、ZIF-67 8 h、PAA 8 h 時(shí)，PVDF 基底與負(fù)載物的結(jié)合最好，負(fù)載量大。

3) 用ZIF-67/PVDF 雜化膜對(duì)鈀溶液中鈀的超濾提取，當(dāng)聚電解質(zhì)和鈀的絡(luò)合比為3 時(shí)，18h-C的樣品提取率達(dá)到最大為93.47%。當(dāng)廢液中鈀含量較高時(shí)，不論P(yáng)EI-Pd 絡(luò)合體系下還是PAAS-Pd 絡(luò)合體系，其初始濃度越大，吸附量明顯提高，這種情況在低濃度時(shí)不明顯，但當(dāng)濃度增大后，性能優(yōu)劣被顯著放大。通過(guò)對(duì)雜化膜重復(fù)使用，發(fā)現(xiàn)其提取率沒(méi)有發(fā)生明顯的降低，因此可以進(jìn)行適當(dāng)次數(shù)的反復(fù)使用。