晏彩先，晏廷璽，姜 婧，劉偉平，沈善問(wèn)

(1.昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106;2.云南錫業(yè)股份公司 大屯錫礦，云南 紅河 661021)

近年來(lái)，環(huán)金屬銥配合物材料因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、傳感和磁學(xué)等特性在有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力[1-5]。在有機(jī)金屬配合物中，貴金屬(Ir、Pt、Os 等)配合物由于重金屬的引入，金屬與配體之間能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋-軌道偶合，從單線態(tài)向三線態(tài)的系間竄越變?yōu)樵试S，同時(shí)獲得單線態(tài)和三線態(tài)發(fā)射，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的磷光發(fā)射，內(nèi)量子效率理論上可以從原來(lái)熒光材料的25%提高到磷光材料的100%[6-10]。但在許多的磷光配合物材料中，有機(jī)銥配合物因具有發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、激發(fā)態(tài)壽命短以及發(fā)光顏色可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，成為有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)實(shí)際使用中最為常見的磷光材料[11-13]。

磷光材料實(shí)際使用主要有紅、綠、藍(lán)三種重要的顏色。到目前為止，很多高效的綠光和紅光材料相繼報(bào)道出來(lái)，紅光發(fā)射的能級(jí)差較小、材料體系內(nèi)存在很強(qiáng)的π-π 相互作用、較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移、色純度差等原因，致使其發(fā)展受到限制。最早研究紅色磷光材料八乙基卟啉合鉑的Forrest 課題小組[14]，獲得了內(nèi)量子效率23%，但該材料三線態(tài)壽命比較長(zhǎng)，在高電流密度下發(fā)生相互猝滅而受到限制。2009年國(guó)內(nèi)曹鏞課題組[15]通過(guò)Suzuki反應(yīng)獲得了4種茐-alt-咔唑含銥共聚物，發(fā)現(xiàn)銥配合物單體含量為1%時(shí)器件發(fā)光性能最優(yōu)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為680 nm，這也是目前報(bào)道的含銥配合物發(fā)射波長(zhǎng)最長(zhǎng)的電致磷光聚合物。

為了實(shí)現(xiàn)全色顯示和照明，在三基色中紅光是必不可少的。而相對(duì)于高性能的綠色銥磷光材料來(lái)說(shuō)，紅色銥磷光材料相對(duì)落后，所以本文選擇2-(3,5-二甲苯基)異喹啉(mpiq)作為環(huán)金屬配體，輔助配體為2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)合成紅光銥配合物Ir(mpiq)2(tmd)，系統(tǒng)研究該配合物的結(jié)構(gòu)和光物理性能，探討其激發(fā)機(jī)制，獲得了相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

分析純1-氯異喹啉、3,5-二甲基苯硼酸、2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)購(gòu)自Alfa Aesar，分析純乙二醇單乙醚購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，四(三苯基膦)鈀和三水合三氯化銥(銥含量為54.4%)由貴研鉑業(yè)股份有限公司提供，無(wú)水碳酸鈉、二氯甲烷、石油醚、甲苯、丙酮、無(wú)水乙醇均為市售分析純?cè)噭?，柱層硅膠(200～300 目)購(gòu)自煙臺(tái)化學(xué)工業(yè)研究院。

元素分析在德國(guó)Elementar VARIO EL 型元素分析儀上測(cè)定；用Bruker DRX-500 核磁共振儀進(jìn)行1H NMR 和13C NMR 測(cè)試，以CDCl3作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；采用Nicolet IS10型紅外光譜儀在400～4000 cm-1區(qū)間掃描測(cè)定配合物IR 光譜；紫外可見光譜在Varian Carry 50 型紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)試；FAB-MS 采用快原子轟擊方式作為離子源的質(zhì)譜上測(cè)試；光致發(fā)光光譜在Hitachi F-7000 熒光光譜儀上測(cè)定；單晶結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEX CCD 型單晶衍射儀測(cè)定。配合物的表征所用儀器、方法與文獻(xiàn)[16]相同。

1.2 配體mpiq 的合成

氬氣保護(hù)下，向100 mL 的反應(yīng)瓶中加入1-氯異喹啉(2.76 g，16.93 mmol)，3,5-二甲基苯硼酸(2.78 g，18.52 mmol)，30 mL 甲苯，10 mL 去離子水，加熱回流反應(yīng)5 h。停止反應(yīng)，冷卻后轉(zhuǎn)至分液漏斗，靜置，分液。有機(jī)相用去離子水萃取兩次，合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層。過(guò)濾，濾液旋蒸除去溶劑后用二氯甲烷/石油醚混合溶液做洗脫劑柱層分離，得到配體2-(3,5-二甲苯基)異喹啉(mpiq)3.36 g (14.40 mmol)，產(chǎn)率85.06%。

1.3 二聚體(mpiq)2Ir2(μ-Cl2)(mpiq)2的合成

在50 mL 圓底燒瓶中加入mpiq 3.00 g (12.87 mmol)和水合三氯化銥1.50 g (4.25 mmol)，再量取20 mL 乙二醇單乙醚和7 mL 去離子水作為溶劑，氬氣保護(hù)下，混合物回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅依次用丙酮、乙醇、丙酮洗滌，得到的固體真空干燥，稱量粗產(chǎn)品為2.67 g (1.93 mmol)，產(chǎn)率90.8%。不做處理，直接用于下一步反應(yīng)。

1.4 配合物Ir(mpiq)2(tmd)的合成

在50 mL 圓底燒瓶中加入2.48 g (1.79 mmol)(mpiq)2Ir2(μ-Cl2)(mpiq)2二聚體，溶于乙二醇單乙醚，攪拌，在標(biāo)準(zhǔn)Schlenk 真空線技術(shù)[16]控制下，加熱至回流，迅速一次性加入無(wú)水碳酸鈉0.94 g(8.85 mmol)。另將0.72 g (3.91 mmol) tmd 溶于乙二醇單乙醚中，恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)瓶中，然后再回流反應(yīng)3 h，冷卻至室溫。將混合物傾入大量水中，攪拌，抽濾，濾餅烘干，用二氯甲烷/石油醚混合溶液做洗脫劑柱層分離，得到2.75 g (3.27 mmol)紅色銥配合物Ir(mpiq)2(tmd)，產(chǎn)率91.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

氯橋二聚體(mpiq)2Ir2(μ-Cl2)(mpiq)2和配合物Ir(mpiq)2(tmd)在室溫下都能穩(wěn)定存在，但本文所有的合成都是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的，主要是由于反應(yīng)都是在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)中防止配合物被氧化。合成路線如圖1 所示。主配體2-(3,5-二甲苯基)異喹啉(mpiq)是依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]的合成方法進(jìn)行的，產(chǎn)率為85.06%。配合物和氯橋二聚體的合成是依據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道合成的，其方法是水合三氯化銥與2.5倍的主配體，回流反應(yīng)，產(chǎn)率80%，而本文調(diào)整水合三氯化銥與主配體mpiq 的摩爾比例為1:3，得到的氯橋二聚體產(chǎn)率為90.8%，這樣的原料反應(yīng)比例，產(chǎn)率高。配合物的合成是依據(jù)Lamansky[19]報(bào)道合成的，其方法是氯橋二聚體與2.5 倍二酮輔助配體在弱堿性條件下反應(yīng)15 h，產(chǎn)率為83%。而本文適當(dāng)調(diào)整原料加料順序，把輔助配體在高溫進(jìn)行緩慢滴加，獲得目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為91.36%，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率，簡(jiǎn)化路線。

圖1 Ir(mpiq)2(tmd)的合成路線 Fig.1 Synthetic route of the complex Ir(mpiq)2(tmd)

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 元素分析配合物的元素分析數(shù)據(jù)見表1。由表1 可以看出，樣品中C、H、N 的測(cè)量值與理論值吻合。

2.2.2 紅外光譜分析

紅外光譜測(cè)試采用KBr 壓片，如圖2 所示。圖2 中吸收峰歸屬為：1710、1729、1759 cm-1和1365、1379 cm-1處的吸收峰歸屬于2,2,6,6-四甲基庚二酮的羰基吸收峰和叔丁基收縮振動(dòng)；1456 cm-1、1498 cm-1、1579 cm-1、1616、1672 cm-1出現(xiàn)5 組吸收譜帶，3080 cm-1為Ar-H 鍵伸縮振動(dòng)，這6 組吸收譜帶確認(rèn)為芳環(huán)吸收譜帶；2965、2984 cm-1的吸收峰歸屬于mpiq 和輔助配體tmd 上的甲基上C-H 上的伸縮振動(dòng)；1231、1246、1287、1311、1350 cm-1歸屬于C-N 收縮振動(dòng)，而1093、1137、1150、1161、1189 cm-1出現(xiàn)的吸收則歸屬C-C 收縮振動(dòng)。

2.2.3 質(zhì)譜分析

圖3 為合成配合物Ir(mpiq)2(tmd)的質(zhì)譜圖。Ir(mpiq)2(tmd)的分子量為839，因此m/z=839 峰歸屬于[M]峰，m/z=655 峰歸屬于[M-tmd]。

2.2.4 核磁共振(NMR)分析

Ir(mpiq)2(tmd)的1H NMR如圖4所示，13C NMR如圖5 所示。圖4 中除化學(xué)位移(δ/10-6)為7.26 是氘代氯仿的溶劑峰外，其中1.46 和5.12～5.30 分別是tmd 上的甲基和亞甲基吸收峰，2.35 是mpiq 上的甲基吸收峰，剩余還有8 組核磁共振峰，圖5 內(nèi)分別標(biāo)注了對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移。圖5 中除了化學(xué)位移77.04處為氘代氯仿溶劑峰外，其中27.98 處歸屬于tmd上的甲基峰，40.98 處歸屬于叔丁基上的叔碳峰，21.27 處歸屬于mpiq 上的甲基峰，剩余的信號(hào)峰如圖5 內(nèi)的描述。

表1 配合物的元素分析Tab.1 Elemental analysis of the complex %

圖2 Ir(mpiq)2(tmd)的紅外光譜Fig.2 IR spectra of the complex Ir(mpiq)2(tmd)

2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

將Ir(mpiq)2(tmd)樣品溶于二氯甲烷和無(wú)水乙醇中，過(guò)濾，濾液置于室溫中自然揮發(fā)，利用溶劑緩慢揮發(fā)法培養(yǎng)出晶體。在100(2) K 條件下，選取尺寸大小為0.360×0.200×0.130 mm3的紅色透明晶體進(jìn)行X 射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)。在Bruker SMART APEX CCD 型單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的(MoKα)射線(μ=3.505 mm-1)，采集θ在1.718°～31.112°范圍內(nèi)的衍射點(diǎn)42506 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為11420 個(gè)(Rint=0.0310)。結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)使用SADABS 程序進(jìn)行吸收校正。用SHELXS-97和SHELXL-97 完成所有的結(jié)構(gòu)精修和數(shù)據(jù)解析，其分子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)堆積如圖6 所示。對(duì)應(yīng)的晶體學(xué)參數(shù)見表2，部分鍵角、鍵長(zhǎng)參數(shù)列于表3。

圖3 Ir(mpiq)2(tmd)的質(zhì)譜圖 Fig.3 Mass spectra of the complex Ir(mpiq)2(tmd)

圖4 Ir(mpiq)2(tmd)的1H NMR Fig.4 1H-NMR spectra of the complex Ir(mpiq)2(tmd)

圖5 Ir(mpiq)2(tmd)的13C-NMR Fig.5 13C-NMR spectrum of the complex Ir(mpiq)2(tmd)

圖6 Ir(mpiq)2(tmd)的分子結(jié)構(gòu)圖(a)和晶體結(jié)構(gòu)堆積圖(b)Fig.6 Molecular structure (a) and packing diagram (b) of Ir(mpiq)2(tmd)

表2 Ir(mpiq)2(tmd)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Crystal structure parameters of Ir(mpiq)2(tmd)

表3 Ir(mpiq)2(tmd)的主要鍵長(zhǎng)及鍵角Tab.3 Selected bond lengths and angles of Ir(mpiq)2(tmd)

由圖表數(shù)據(jù)可以看出，該配合物為單斜晶系、C2/c 空間群，呈畸變的八面體構(gòu)型，銥處于八面體的中心，分別與兩個(gè)二齒環(huán)金屬配體(mpiq)和一個(gè)二齒配體(tmd)配位。兩個(gè)C^N 配體和一個(gè)O^O 配體與銥中心配位時(shí)，配位的C 原子采取順式構(gòu)象，O 原子采取反式構(gòu)象。Ir-C 鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.20028(19)和0.20048(19) nm，Ir-N 鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.20283(16)和0.20294(16) nm，在已報(bào)道的銥配合物的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)[20-21]。O^O 配體的Ir-O 鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.21334(14)和0.21359(13) nm，也在已報(bào)道的離子型配合物的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)[22]。Ir-C 鍵的鍵長(zhǎng)比Ir-N 鍵稍微短，Ir-O 鍵的鍵長(zhǎng)比Ir-C 鍵和Ir-N 都要長(zhǎng)。另外，O(1)-Ir(1)-N(1)、N(2)-Ir(1)-O(1)、N(1)-Ir(1)-C(18)、C(18)-Ir(1)-N(2)和C(18)-Ir(1)-O(1)的鍵角明顯低于理想的90°，以及N(1)-Ir(1)-N(2)的角度低于理想的180°，這些和圖6 中的結(jié)構(gòu)完全吻合。

上述元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振譜和單晶XRD 的測(cè)試結(jié)果均證實(shí)了配合物為目標(biāo)配合物Ir(mpiq)2(tmd)。

2.4 配合物的光物理性能分析

2.4.1 紫外-可見吸收光譜

以二氯甲烷為空白樣品進(jìn)行基線校準(zhǔn)，然后稱取適量的Ir(mpiq)2(tmd)樣品置于50 mL 容量瓶中，加入二氯甲烷配制成濃度約1×10-5mol/L 的溶液。置于樣品池中，在200～800 nm 區(qū)間掃描，獲得樣品的紫外可見光譜，如圖7 所示。

圖7 Ir(mpiq)2(tmd)的UV-Vis 吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of complex Ir(mpiq)2(tmd)

從圖7 可以看出配合物在波長(zhǎng)300 nm 處有強(qiáng)的吸收峰，歸屬于配體自旋允許的π-π*躍遷，包括mpiq 和tmd 配體的π-π*躍遷吸收。而在350～500 nm范圍內(nèi)具有中等強(qiáng)度的吸收峰，歸屬于自旋允許的單線態(tài)1MLCT(金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷)、3MLCT、1LLCT(環(huán)金屬配體向輔助配體的電荷轉(zhuǎn)移)的貢獻(xiàn)[23]。因此，對(duì)配合物Ir(mpiq)2(tmd)來(lái)說(shuō)，波長(zhǎng)在350～500 nm 范圍內(nèi)的弱吸收峰歸屬于1LLCT、1MLCT 和3MLCT 的貢獻(xiàn)[24]。

2.4.2 光致發(fā)光光譜

稱取適量的Ir(mpiq)2(tmd)樣品置于50 mL容量瓶中，加入二氯甲烷配制成濃度約1×10-5mol/L 的溶液。置于樣品池中，在200～800 nm 區(qū)間掃描，在最大激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)試光致發(fā)光光譜，獲得了Ir(mpiq)2(tmd)的最大發(fā)射光波長(zhǎng)如圖8 所示。配合物在溶液中呈紅光發(fā)射，最大發(fā)射波長(zhǎng)為632 nm。從圖8 中可以看出，配合物展示了一個(gè)寬而沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射，也顯示了這個(gè)配合物中3MLCT 或1LLCT 躍遷在發(fā)射過(guò)程中占主導(dǎo)地位。

圖8 Ir(mpiq)2(tmd)的熒光光譜Fig.8 Photoluminescence spectrum of the complex Ir(mpiq)2(tmd)

3 結(jié)論

1) 以1-氯異喹啉和3,5-二甲基苯硼酸為原料，通過(guò)suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)金屬主配體2-(3,5-二甲苯基)異喹啉(mpiq)，環(huán)金屬主配體再與水合三氯化銥生成氯橋二聚體(mpiq)2Ir(μ-Cl2)Ir(mpiq)2，氯橋二聚體再與2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)生成銥配合物Ir(mpiq)2(tmd)。經(jīng)元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜及核磁共振譜表征，確認(rèn)所得產(chǎn)物為目標(biāo)配合物。

2) 采用溶劑緩慢揮發(fā)法培養(yǎng)獲得配合物的晶體。結(jié)果表明，配合物為單斜晶系、C2/c空間群，銥原子位于一個(gè)畸變的八面體中心。

3) 測(cè)試了磷光銥配合物的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜，結(jié)果表明該配合物在常溫下的最大發(fā)射波長(zhǎng)為632 nm，顯示出特征的深紅光發(fā)射。