祝 威, 李明軒, 韓 霞, 王 芳, 王田麗, 丁 一, 張龍力, 姜翠玉

(1.中國石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司,湖北武漢 430223; 2.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580)

在水力壓裂過程中,會(huì)產(chǎn)生大量污水[1],其中主要含有原油及壓裂液中攜帶的各種有機(jī)添加劑,致使其成分復(fù)雜多變,處理難度較大,尤其是化學(xué)需氧量(CODCr)很難達(dá)到達(dá)標(biāo)排放要求[2-4]。用于壓裂污水處理的化學(xué)絮凝法是最常采用的一種方法[5-8],也是預(yù)處理的第一步,絮凝效果好壞直接影響后續(xù)的處理效果[9]?，F(xiàn)有的有機(jī)高分子絮凝劑在處理生活污水、工業(yè)污水以及污泥處理等方面均具有較佳的性能,但在處理油氣田壓裂廢水方面效果欠佳,特別是一些不易凈化的親水性有機(jī)添加劑,難以從廢水中除去[10-11]。筆者根據(jù)壓裂廢水水質(zhì)特點(diǎn),以自制單體3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)和丙烯酰胺(AM)、2 -丙烯酰氨基- 2 -甲基丙磺酸(AMPS)為原料,通過水溶液自由基聚合,設(shè)計(jì)一種既能有效去除懸浮物、又能去除一些可溶性有機(jī)物的新型三元兩性共聚絮凝劑PAAA。通過探討復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量比、復(fù)合引發(fā)劑投加量、單體用量以及反應(yīng)溫度對(duì)絮凝性能的影響,尋找出最佳合成條件,以 CODCr去除率為指標(biāo)研究其對(duì)油田壓裂廢水的絮凝性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器及試劑

儀器:SZCL數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、721E可見分光光度計(jì)、Spectrum one紅外光譜儀。

試劑:3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC),自制;3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC),工業(yè)級(jí),東營佳林化工有限公司;丙烯酸、丙酮、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、四苯硼鈉、達(dá)旦黃、硝酸銀、鉻酸鉀等均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),相對(duì)分子質(zhì)量為1 200萬、陽離子度為40%,京華凈水材料有限公司;聚合氯化鋁鐵(PAFC),常州友邦凈水材料有限公司。

1.2 絮凝劑PAAA的制備

1.2.1 反應(yīng)原理

以丙烯酰胺(AM)、3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體,采用水溶液自由基聚合法制備三元兩性聚丙烯酰胺絮凝劑PAAA,反應(yīng)式見圖1。

圖1 制備PAAA的反應(yīng)式Fig.1 PAAA reaction formula

1.2.2 PAAA的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[12]合成陽離子單體AHPTAC,備用。在三口燒瓶中加入一定量的AM、AHPTAC、AMPS,加水?dāng)嚢枞芙?通N2除氧30 min,升溫,在引發(fā)溫度下加入復(fù)合引發(fā)劑(VA-044、(NH4)2S2O8-NaHSO3),升溫至一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間,得到三元共聚兩性聚丙烯酰胺(PAAA)的水分散體系。待反應(yīng)液冷卻,將PAAA水分散體系滴加到無水乙醇中,得到白色沉淀,用無水乙醇洗滌過濾后得到白色黏狀物,在50 ℃下真空烘干至恒重,備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及測試分析方法

(1)利用IR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(3) 采用大陽離子反滴定四苯硼鈉法測定產(chǎn)物陽離子度[14]。

1.4 壓裂廢水的絮凝處理

絮凝試驗(yàn)所用污水為勝利孤島壓裂污水(1號(hào)水樣)和涪陵氣田壓裂廢水(2號(hào)水樣)。具體方法為:室溫下,取混合均勻的壓裂廢水100 mL于燒杯中,置于攪拌器下攪拌,快速攪拌(轉(zhuǎn)速215～220 r/min)下加入聚合氯化鋁鐵(PAFC),投加質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,2 min后轉(zhuǎn)為慢速攪拌,加入有機(jī)絮凝劑PAAA或CPAM,投加質(zhì)量濃度為10 mg/L,繼續(xù)慢速攪拌(轉(zhuǎn)速70～85 r/min)2 min,靜置20 min,取上清液,通過重鉻酸鉀法[16]測CODCr并計(jì)算CODCr去除率。

2 結(jié)果分析

2.1 合成條件

為得到絮凝效果最佳的PAAA,設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn),以對(duì)2號(hào)水樣絮凝后的CODCr去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo),考察引發(fā)劑用量比、引發(fā)劑中氧化劑與還原劑的質(zhì)量比、復(fù)合引發(fā)劑用量、單體用量和反應(yīng)溫度對(duì)PAAA絮凝性能的影響。

2.1.1 單體投料比對(duì)產(chǎn)物絮凝性能的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室前期研究結(jié)果[12],固定n(AM)/n(AHPTAC)的配比,改變AMPS的用量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 AMPS的用量對(duì)絮凝性能的影響Fig.2 Effect of amount of AMPS on flocculation performance

由圖2可以看出,在AM與AHPTAC物質(zhì)的量之比不變的前提下,AMPS的用量有一個(gè)最佳值。這是由于PAAA是兩性高分子聚合物,在同一分子鏈上既有磺酸基(—SO3H),又有季銨基(R3N+—),只有當(dāng)這兩種基團(tuán)比例適中時(shí),才能更好地發(fā)揮電性中和、吸附架橋作用,以及分子間的“纏繞”包裹作用[15],因此最適宜物質(zhì)的量之比為1∶3∶2。

2.1.2 引發(fā)劑質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物絮凝性能的影響

單體AM、AHPTAC和AMPS的反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1∶3∶2,單體總用量占反應(yīng)體系的質(zhì)量比為20%,復(fù)合引發(fā)劑用量占反應(yīng)體系的質(zhì)量比為0.2%,反應(yīng)溫度為55 ℃,反應(yīng)4 h。以壓裂廢水的CODCr去除率為指標(biāo),考察復(fù)合引發(fā)劑(VA-044與(NH4)2S2O8-NaHSO3)質(zhì)量比對(duì)絮凝性能的影響,其中,(NH4)2S2O8與NaHSO3質(zhì)量比為1∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3所示。

圖3 復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量比對(duì)絮凝性能的影響Fig.3 Effect of initiator mass ratio on flocculation performance

由圖3可知,單獨(dú)使用偶氮類引發(fā)劑VA-044或氧化還原引發(fā)體系(NH4)2S2O8-NaHSO3,所得產(chǎn)物對(duì)壓裂廢水絮凝處理的效果都較差。因?yàn)?NH4)2S2O8-NaHSO3引發(fā)劑是通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合,從而提高引發(fā)和聚合速率,但在聚合后期,自由基濃度急劇降低,鏈終止反應(yīng)速度也顯著加快,產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)不到,絮凝效果較差;而VA-044引發(fā)劑分解速率較低,在水中10 h半衰期分解溫度為44 ℃,且只形成一種自由基,對(duì)產(chǎn)物不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,因而將VA-044與(NH4)2S2O8-NaHSO3復(fù)配使用,反應(yīng)起始首先由分解溫度較低的氧化還原引發(fā)體系(NH4)2S2O8-NaHSO3產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合,隨著反應(yīng)進(jìn)行,VA-044引發(fā)劑緩慢的、平穩(wěn)的分解,維持體系中有適度的自由基濃度,有利于自由基鏈反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步提高。偶氮類引發(fā)劑VA-044和氧化還原引發(fā)體系(NH4)2S2O8-NaHSO3復(fù)配比例在1∶1時(shí),產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量適中,絮凝效果較好。

2.1.3 引發(fā)劑投加量對(duì)絮凝性能的影響

固定絮凝劑的其他合成條件,考察復(fù)合引發(fā)劑用量對(duì)絮凝性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 復(fù)合引發(fā)劑投加量對(duì)絮凝性能的影響Fig.4 Effect of initiator dosage on flocculation performance

由圖4可知,CODCr去除率隨引發(fā)劑用量的增加先上升后下降,這是因?yàn)樵谧杂苫磻?yīng)過程中,當(dāng)引發(fā)劑濃度很低時(shí),生成的自由基很少,鏈引發(fā)速率小,不利于鏈引發(fā)及鏈增長反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的絮凝劑,絮凝效果不好。當(dāng)濃度高到一定程度時(shí),初始迅速生成大量自由基,易發(fā)生誘導(dǎo)、歧化,相互作用形成穩(wěn)定分子等副反應(yīng),加速鏈終止的進(jìn)行;同時(shí)由于大量自由基的瞬間生成,后續(xù)形成單體自由基、及鏈增長反應(yīng)瞬間釋放大量的熱,溫度驟升,容易導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量下降。因此，適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量可以制備相對(duì)分子質(zhì)量適中的絮凝劑,使絮凝效果較好。

2.1.4 單體用量對(duì)絮凝性能的影響

固定絮凝劑的其他合成條件,考察單體用量對(duì)絮凝性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 單體用量對(duì)絮凝性能的影響Fig.5 Effect of monomer dosage on flocculation performance

由圖5可知,隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后下降趨勢。隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,自由基與單體間、不同單體間相互碰撞的幾率增加,制備的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量、陽離子度適中,絮凝劑對(duì)壓裂廢水CODCr的去除效果好;但當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí),自由基與單體間的碰撞概率增加,反應(yīng)速率加快,迅速釋放出大量的反應(yīng)熱,且反應(yīng)熱不能及時(shí)移走,從而使體系溫度迅速上升從而導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降,絮凝效果變差。因此最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)絮凝性能的影響

固定絮凝劑的其他合成條件,考察反應(yīng)溫度對(duì)絮凝性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出,隨反應(yīng)溫度的升高,絮凝劑對(duì)壓裂廢水CODCr去除率先增大又降低。這是因?yàn)樵谧杂苫酆戏磻?yīng)中,升高溫度可以提高單體的活性,提高引發(fā)劑的分解速率、加快反應(yīng)速度。但一個(gè)適宜的聚合反應(yīng)溫度應(yīng)能夠使自由基的形成速度和聚合反應(yīng)速度相匹配。盡管氧化還原引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3在30 ℃下就可以產(chǎn)生自由基,使反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行,但溫度較低,單體的活性不高,導(dǎo)致聚合反應(yīng)進(jìn)行不充分。隨著反應(yīng)溫度升高至40 ℃時(shí),VA-044引發(fā)劑開始分解產(chǎn)生自由基,在40～55 ℃內(nèi),它能以適宜的速度分解,同時(shí)隨著溫度升高,自由基的生成速率加快,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行;但隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,引發(fā)劑會(huì)激烈分解,迅速生成大量自由基,使爆聚、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等副反應(yīng)加劇,導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降,絮凝效果變差。因此最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在55 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)絮凝性能的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on flocculation performance

總之,在單體用量比n(AM)∶n(AHPTAC)∶n(AMPS)=1∶3∶2、單體總用量占反應(yīng)體系的質(zhì)量比為20%、復(fù)合引發(fā)劑VA-044與(NH4)2S2O8-NaHSO3質(zhì)量比為1∶1,復(fù)合引發(fā)劑用量占反應(yīng)體系質(zhì)量的0.2%、反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為55 ℃的條件下,合成得到的PAAA溶解性較好, 特性黏度為5～7 cm3/g,相對(duì)分子質(zhì)量約為80萬,陽離子度為20%。

2.2 紅外光譜分析

圖7 PAAA的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectrum of PAAA

2.3 PAAA絮凝劑的絮凝性能

2.3.1 壓裂污水的性質(zhì)分析

對(duì)兩種壓裂廢水水樣進(jìn)行目測觀察,1號(hào)水樣表面附著有大量黑色油樣,呈黑色渾濁狀;2號(hào)水樣目測無明顯顆粒及懸浮物,呈黃色半透明狀,略有少許沉淀。

對(duì)兩種水樣的pH值、CODCr、懸浮物含量和油含量等進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1,對(duì)水樣的CODCr構(gòu)成進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表1可知,1號(hào)水樣、2號(hào)水樣呈弱酸性;1號(hào)水樣的CODCr較高,油含量較高,懸浮物質(zhì)量濃度也較高,與表觀現(xiàn)象相符,1號(hào)水樣的臭味可能是由水體中污染物質(zhì)較多,厭氧微生物分解污染物質(zhì)產(chǎn)生的;相比之下,2號(hào)水樣的各項(xiàng)指標(biāo)均較低,與1號(hào)水樣相比,水質(zhì)較優(yōu)。

由表2可知,1號(hào)水樣中CODCr油較高,為2 964.8 mg/L,占比高達(dá)69.9%,說明對(duì)CODCr起主要貢獻(xiàn)的是油溶性有機(jī)污染物,廢水中水溶性污染物的含量少;雖然2號(hào)水樣的CODCr總相對(duì)較低,但其構(gòu)成中CODCr水的比重較高,說明廢水中水溶性污染物質(zhì)比油溶性有機(jī)污染物要多。

表1 壓裂廢水水質(zhì)分析指標(biāo)Table 1 Analysis indicators of different fracturing wastewater

表2 壓裂廢水的CODCr構(gòu)成Table 2 Constitution of CODCr in different fracturing wastewater

2.3.2 PAAA對(duì)不同污水的絮凝性能

取PAAA和京華凈水材料有限公司提供的聚丙烯酰胺(CPAM)分別對(duì)1號(hào)水樣、2號(hào)水樣在同樣絮凝條件下進(jìn)行絮凝性能測試、比較。絮凝后取上清液進(jìn)行CODCr、CODCr水、CODCr油、SS與油質(zhì)量濃度等指標(biāo)測試,測試結(jié)果見表3和表4。

表3 對(duì)1號(hào)壓裂廢水的絮凝效果Table 3 Effect of flocculation on No.1 fracturing wastewater

表4 對(duì)2號(hào)壓裂廢水絮凝效果

由表3可知,對(duì)于1號(hào)壓裂廢水水樣,PAAA絮凝劑與京華凈水材料有限公司提供的聚丙烯酰胺CPAM相比較,對(duì)油含量和懸浮物的去除作用具有明顯優(yōu)勢, PAAA絮凝后,油含量為2.50 mg/L,懸浮物質(zhì)量濃度為17.5 mg/L,均能達(dá)到國家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而對(duì)于CODCr的去除率二者相差不大。

由表4可知,對(duì)于2號(hào)壓裂廢水水樣,PAAA絮凝性能較京華凈水材料有限公司提供的聚丙烯酰胺CPAM更具優(yōu)勢,經(jīng)PAAA處理后,CODCr明顯降低,CODCr去除率高達(dá)82.7%,且油含量和懸浮物質(zhì)量濃度均可達(dá)到國家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。這是由于PAAA兼?zhèn)潢?、陽離子性基團(tuán)的特點(diǎn),在同一分子鏈上既有磺酸基(—SO3H)羥基(—OH),又有季銨基(R3N+—),在絮凝的過程中產(chǎn)生協(xié)同作用,能夠更大程度地吸附污水中的親水性雜質(zhì),從而達(dá)到更好的絮凝效果。

綜合表3和4可知,PAAA的絮凝性能整體較CPAM要好,對(duì)于2號(hào)廢水優(yōu)勢更為明顯,其中CODCr的去除率提高26%。根據(jù)前文分析可知,1號(hào)壓裂廢水水樣CODCr的構(gòu)成主要為油溶性有機(jī)污染物,CODCr油占比69.9%,而2號(hào)壓裂廢水水樣CODCr的構(gòu)成主要為水溶性污染物,CODCr水占比61.7%,說明PAAA對(duì)于水溶性污染物質(zhì)的去除效果明顯好于CPAM?？傊?PAAA絮凝劑對(duì)不同壓裂廢水均有較好的絮凝效果,對(duì)油和懸浮物的去除效果好,對(duì)不同廢水的COD去除率較高,尤其適合于水溶性污染物質(zhì)含量高的污水的處理。

3 結(jié) 論

(1)以自制單體3-丙烯酰氧乙基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)與丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料,采用水溶液自由基聚合制備三元兩性聚丙烯酰胺PAAA;制備PAAA的最佳條件:反應(yīng)時(shí)間為4 h,反應(yīng)溫度為55 ℃,單體用量比n(AM)∶n(AHPTAC)∶n(AMPS)=1∶3∶2,單體總用量占反應(yīng)體系的質(zhì)量比為20%,復(fù)合引發(fā)劑VA-044與(NH4)2S2O8-NaHSO3質(zhì)量比為1∶1,復(fù)合引發(fā)劑用量占反應(yīng)體系的質(zhì)量比為0.2%。通過IR光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

(2)制備的三元共聚兩性聚丙烯酰胺絮凝劑(PAAA)與聚合氯化鋁鐵(PAFC)復(fù)配使用,對(duì)不同的壓裂廢水處理效果均較好。與CPAM/PAFC相比較,PAAA/PAFC的絮凝性能更優(yōu),對(duì)水溶性的污染物質(zhì)去除效果更好。對(duì)于處理壓裂污水具有良好的應(yīng)用前景。