趙德志, 安高軍, 魯長波, 熊春華, 商紅巖

(1.天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津 300072; 2.中國人民解放軍62025部隊,北京 102300;3.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580)

中國成品汽油中催化裂化(FCC)汽油質(zhì)量占比約為80%,存在硫、烯烴含量高的問題[1]。烯烴穩(wěn)定性差,易氧化生膠堵塞噴嘴,且揮發(fā)性強(qiáng),光化學(xué)反應(yīng)活性高,易形成光化學(xué)煙霧破壞大氣臭氧層[2]。因此降低FCC汽油中硫、烯烴含量和提高辛烷值是提高汽油品質(zhì)的關(guān)鍵[3-4]。輕汽油醚化技術(shù)是將C5～C7異構(gòu)烯烴與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醚類化合物,可有效降低汽油中的烯烴含量,同時提高辛烷值,如UOP公司的Ethermax工藝[5]、Neste公司的NExTAME技術(shù)[6]、CDTECH公司的CDEthers技術(shù)[7]以及齊魯石化的CATAFRACT技術(shù)[8]、撫順石化的輕汽油醚化工藝[9]、中國石油研究院的LNE[10-11]等。然而甲醇僅能與異構(gòu)烯烴發(fā)生反應(yīng),直鏈烯烴需經(jīng)異構(gòu)化再醚化,提高了投資操作成本。甲醛可與烯烴在酸性條件下Prins縮合反應(yīng)生成含氧雜環(huán)、醇類等含氧化合物[12]。該含氧化合物自帶含氧基,可明顯改善發(fā)動機(jī)中汽油的燃燒性能,在降低汽油中烯烴含量的同時減少尾氣中煙度、NOx和HC等排放污染[13-14]。筆者選用1-己烯作為探針分子,考察催化劑類型、甲醛形式、烯醛物質(zhì)的量配比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間等對Prins縮合反應(yīng)的影響,確定最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)條件下,開展FCC汽油實際體系中Prins縮合反應(yīng)降烯烴的研究。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑:1-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%),工業(yè)級,上海阿拉丁生化科技有限公司;三聚甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%),工業(yè)級,上海博景化工有限公司;多聚甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于94%),工業(yè)級,塞拉尼斯(南京)化工有限公司;鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35,江陰市南大合成化學(xué)有限公司;大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂DFHS-6,貴州東方紅升新能源有限公司;BsMImHSO4/sg負(fù)載型離子液體,制備過程依據(jù)文獻(xiàn)[15]-[16]。取某廠全餾分FCC汽油,密度(20 ℃)為0.741 g/m3,其烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.1%、7.3%、29.6%、25.1%;研究法辛烷值(RON)為92.9。

儀器:FYXD高壓反應(yīng)釜,大連通產(chǎn)高壓釜容器有限責(zé)任公司;Bruker AVANCE Ⅲ 400MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀,瑞士Bruker公司;Clarus 680-SQ8 GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀,美國PerkinElmer公司;Aglient7820A氣相色譜儀,美國Aglient公司。

1.2 Prins縮合反應(yīng)

1-己烯和三聚甲醛的縮合反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將一定比例的1-己烯、三聚甲醛和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中,密封,用N2置換釜內(nèi)氣體3次后,在預(yù)定溫度、壓力和攪拌速度下反應(yīng),確定Prins縮合反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件。反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物用核磁共振波譜儀和色質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析,用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。采用化學(xué)滴定法測定產(chǎn)物中未反應(yīng)的三聚甲醛,條件如下:將50 mL 1 mol/L的Na2SO3溶液加入100 mL錐形瓶中,滴加2滴百里香酚酞指示劑,后加入1 g反應(yīng)產(chǎn)物,充分?jǐn)嚢?溶液將呈淡藍(lán)色,再用1 mol/L的硫酸溶液滴定至無色。

1.3 FCC汽油降烯烴的反應(yīng)評價

以某煉油廠FCC汽油和三聚甲醛為原料,在高壓反應(yīng)釜中對Prins縮合反應(yīng)降烯烴性能進(jìn)行評價。將一定比例的FCC汽油、三聚甲醛和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中,在上述最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)一段時間后,取上層有機(jī)相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 Prins縮合反應(yīng)條件

2.1.1 催化劑類型的影響

在1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比為1∶2、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時間4 h、轉(zhuǎn)速400 r/min、催化劑用量3%的條件下,考察催化劑類型對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可知,催化劑類型對催化性能有顯著的影響。在相同的反應(yīng)條件下,大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的反應(yīng)效果最好,1-己烯和三聚甲醛轉(zhuǎn)化率分別為42.1%和95.6%,含氧雜環(huán)和醇類收率分別為17.9%和18.2%,負(fù)載型離子液體催化劑次之,而H-Y分子篩上幾乎不反應(yīng)。這主要是因為1-己烯與三聚甲醛反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng),所以催化劑酸性強(qiáng)弱直接影響催化性能。負(fù)載型離子液體(～2.5 nm)和H-Y分子篩(～1 nm)的孔徑小于大孔樹脂類催化劑(～30 nm),不利于反應(yīng)原料的接觸和產(chǎn)物的及時擴(kuò)散,且含酸量較低,因此催化效果較差。故選催化效果最好的Amberlyst-35為Prins縮合反應(yīng)的催化劑。

表1 催化劑類型對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Table 1 Effect of types of catalysts on reactions of 1-hexene with triformol

2.1.2 甲醛來源的影響

在烯醛物質(zhì)的量配比為1∶2、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時間4 h、轉(zhuǎn)速400 r/min、Amberlyst-35催化劑用量3%的條件下,考察甲醛來源對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2所示。由表2可知,甲醛的來源不同,原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率也不同。在相同反應(yīng)條件下,三聚甲醛和1-己烯的反應(yīng)效果最好,多聚甲醛次之,甲醛水溶液和1-己烯幾乎不發(fā)生反應(yīng)。這是因為甲醛水溶液中甲醛的濃度低,1-己烯與甲醛單體接觸比較困難,所以幾乎不發(fā)生反應(yīng);而多聚甲醛的聚合度較高,難以解聚,因此反應(yīng)效果差。另外,三聚甲醛毒性較小,運(yùn)輸安全,是清潔的甲醛來源。故選用三聚甲醛為甲醛來源。

表2 甲醛來源對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Table 2 Effect of formaldehyde raw material on reactions of 1-hexene with triformol

2.1.3 催化劑用量的影響

在1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比為1∶2、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時間4 h、轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下,考察催化劑用量對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on reactions of 1-hexene with triformol

由圖1可知,當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增至4%時,1-己烯轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛轉(zhuǎn)化率分別從30.5%和86.4%增至47.7%和97.2%,含氧雜環(huán)和醇類收率分別為從11.7%和12.3%增至23.5%和17.4%,繼續(xù)增加催化劑用量,原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率基本保持不變。1-己烯與甲醛反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng),反應(yīng)體系中H+隨著催化劑用量增加而增多,增加了H+與甲醛單體的接觸幾率,促進(jìn)了反應(yīng)平衡向正方向移動,有利于原料的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的生成。當(dāng)催化劑用量增加至一定程度時,H+濃度對反應(yīng)的影響變小,因此轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率基本不變。根據(jù)圖1綜合考慮,選取適宜的催化劑用量為原料總質(zhì)量的4%。

2.1.4 原料配比的影響

甲醛對人體危害很大,且產(chǎn)品中過量的甲醛易結(jié)晶析出,堵塞油路。因此用Prins縮合反應(yīng)降烯烴的同時,也需關(guān)注甲醛的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時間4 h、轉(zhuǎn)速400 r/min、Amberlyst-35催化劑用量4%的條件下,考察1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,隨著原料物質(zhì)的量配比的增加,1-己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率逐漸下降,而三聚甲醛在原料物質(zhì)的量配比增至1∶1.5時完全轉(zhuǎn)化。值得注意的是,在原料物質(zhì)的量配比為1∶2時,產(chǎn)物中含氧雜環(huán)的收率高于醇類,隨著原料物質(zhì)的量配比增至1∶1時,醇類的收率開始高于含氧雜環(huán)。這說明溶液中甲醛單體的濃度影響產(chǎn)物的分布?？紤]到殘留甲醛的危害,選擇1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比為1∶1.5為宜。

圖2 原料配比對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of 1-hexene triformol ratio on reactions of 1-hexene with triformol

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

在1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比為1∶1.5、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時間4 h、轉(zhuǎn)速400 r/min、Amberlyst-35催化劑用量4%的條件下,考察反應(yīng)溫度對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨著溫度的升高,1-己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率先增大后減小,并在105 ℃時達(dá)到最大值;甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸增加,在100 ℃時完全反應(yīng)。另外,在溫度95 ℃時溶液中存在少量未反應(yīng)的三聚甲醛固體。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是因為在95 ℃時三聚甲醛的解聚速率較慢,導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后仍有少量三聚甲醛未反應(yīng);隨著反應(yīng)溫度的升高,三聚甲醛的解聚速率增快,生成更多的三聚甲醛單體與H+反應(yīng),使原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率增加;當(dāng)溫度高于105 ℃時,實驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后溶液由淡黃色變?yōu)樽攸S色,Amberlyst-35催化劑(適宜使用溫度70～110 ℃)可能有部分分解,從而導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率下降。故選取反應(yīng)溫度為105 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on reactions of 1-hexene with triformol

2.1.6 反應(yīng)壓力的影響

在1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比為1∶1.5、反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)時間4 h、轉(zhuǎn)速400 r/min、Amberlyst-35催化劑用量4%的條件下,考察反應(yīng)壓力對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,隨著反應(yīng)壓力的增加,原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率基本沒有變化。這是因為該反應(yīng)在液相中進(jìn)行反應(yīng),初始壓力對該反應(yīng)的影響較小。故選取反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

圖4 反應(yīng)壓力對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on reactions of 1-hexene with triformol

2.1.7 反應(yīng)時間的影響

在1-己烯/三聚甲醛物質(zhì)的量配比為1∶1.5、反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、轉(zhuǎn)速400 r/min、Amberlyst-35催化劑用量4%的條件下,考察反應(yīng)時間對Prins縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著反應(yīng)時間的延長,原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率明顯增加,并在4 h時三聚甲醛完全轉(zhuǎn)化,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,1-己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率基本不變,說明該反應(yīng)在4 h內(nèi)基本達(dá)到平衡。故選取最佳反應(yīng)時間為4 h。

圖5 反應(yīng)時間對1-己烯與三聚甲醛縮合反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on reactions of 1-hexene with triformol

2.2 Prins縮合反應(yīng)降FCC汽油烯烴性能

在三聚甲醛/FCC汽油質(zhì)量比為1∶7、Amberlyst-35催化劑用量為4%、反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、反應(yīng)時間為4 h、轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下,對Prins反應(yīng)降FCC汽油中烯烴的性能進(jìn)行考察。反應(yīng)結(jié)束后,烯烴和三聚甲醛轉(zhuǎn)化率分別為44.3%和100%,含氧雜環(huán)和醇類收率分別為19.8%和18.1%。表3為FCC汽油反應(yīng)前后的組成變化。由表3可知,Prins縮合反應(yīng)后FCC汽油組成發(fā)生了顯著變化,烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的25.1%降至12.2%,生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和9.2%的含氧雜環(huán)和醇類,而烷烴、芳烴和環(huán)烷烴含量有所降低,這是因為三聚甲醛參與反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量增加。另外,反應(yīng)后研究法辛烷值(RON)值僅損失0.4個單位。由表4可知,反應(yīng)前后FCC汽油中烯烴組分均以C4～C7為主,其他碳數(shù)烯烴含量較低。反應(yīng)后FCC汽油中低碳數(shù)C3～C7烯烴含量明顯下降,而高碳數(shù)C8～C10烯烴未見明顯下降,說明Amberlyst-35催化Prins縮合反應(yīng)對低碳數(shù)烯烴表現(xiàn)出比對高碳數(shù)烯烴更高的選擇性轉(zhuǎn)化性能,同時生成低碳數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物。這與陳靜等[17]發(fā)表的實驗結(jié)果一致,表明FCC汽油中烯烴的碳數(shù)是影響Prins縮合反應(yīng)降烯烴效率的因素之一。

根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物及其含量分布,分析Prins反應(yīng)降FCC汽油中烯烴的反應(yīng)機(jī)制主要有2種途徑。首先,甲醛在質(zhì)子酸作用下生成碳正離子,后與烯烴的碳碳雙鍵反應(yīng)生成含有羥基的碳正離子,接著發(fā)生2個反應(yīng):①在甲醛過量的情況下,容易生成含氧雜環(huán);②在烯烴過量的情況下,含有羥基的碳正離子脫去氫離子,生成醇類化合物。這與圖2中含氧雜環(huán)/醇類比值隨1-己烯/三聚甲醛配比增加而減少是一致的。

表3 Prins反應(yīng)前后FCC汽油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和RON

表4 Prins反應(yīng)前后FCC汽油中烯烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Composition of olefins in FCC gasoline before and after Prins reaction

綜上所述,與當(dāng)前加氫[18]、異構(gòu)化[19]、烷基化[20]、芳構(gòu)化[21]等降烯烴改質(zhì)技術(shù)相比,Prins縮合反應(yīng)工藝技術(shù)簡單,且反應(yīng)溫度較低,可發(fā)展為一種清潔汽油生產(chǎn)的實用化新技術(shù)。

3 結(jié) 論

(1)用烯烴和甲醛的Prins縮合反應(yīng)降FCC汽油中烯烴時,大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-35的催化性能最好,在溫和的操作條件下降烯烴效果顯著,同時含氧雜環(huán)和醇類收率也明顯提高,產(chǎn)物的研究法辛烷值(RON)基本保持不變,可實現(xiàn)既降烯烴又不損失辛烷值的目的。

(2)烯烴和甲醛的Prins縮合反應(yīng)中甲醛解聚速率是影響其產(chǎn)物分布的主要原因,而FCC汽油中烯烴的碳數(shù)分布是影響降烯烴效率的因素之一。