史永超，唐明學

北京高壓科學研究中心，北京 100094

1 引言

高科技的飛速發(fā)展亟需大量高能量密度的儲能材料來滿足快速增長的人類社會發(fā)展需求。研究證明，鋰離子電池是有效可靠的能量載體而被廣泛地應(yīng)用于移動電子、電動汽車及靜態(tài)儲能蓄電站1。隨著一次能源的逐漸枯竭，電動汽車代替燃油汽車將是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢：《2018全球電動車展望報告》預測到2030年和2050年底電動汽車保有量分別為2.2億輛和10億輛。然而，鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展已趨于瓶頸而不能滿足電動汽車的快速發(fā)展需要：(1)接近其理論能量密度；(2)低倍率充電及短循環(huán)壽命；(3)存在安全隱患。電池的電化學性能取決于電極/電解質(zhì)材料的構(gòu)效關(guān)系和電池的組裝設(shè)計。原子級別的深入研究材料的構(gòu)效關(guān)系，將有助于揭示電池性能的關(guān)鍵控制因素，并能反饋于材料的優(yōu)化設(shè)計和微觀修飾、調(diào)控。

電池屬于多學科交叉研究領(lǐng)域，其表征手段多樣且互補：X射線衍射(XRD)2–4、中子粉末衍射(PND)5、交流阻抗研究6,7、固體核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)5,8–13、掃描電鏡、透射電鏡(SEM、TEM)14–16、密度泛函理論(DFT)15,18、紅外(IR)、拉曼(Raman)等幾十種表征手段19,20。鋰離子半徑小、質(zhì)量輕，不易被常規(guī)的光譜手段捕捉和研究。核磁共振能夠靈敏地探測短程距離的化學環(huán)境和相互作用，研究有序或無序的材料，因而能有效表征與材料性能密切相關(guān)的缺陷和晶界。NMR能有力地研究離子動力學、離子擴散遷移以及微觀結(jié)構(gòu)演化20。此外，輔助以梯度磁場的核磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)能拓展到無損原位研究電化學，從而在時空上捕獲電池工作狀態(tài)下的鋰化與脫鋰機理、鋰離子空間分布演化。研究電池分為兩類：非原位(ex situ)和原位(in situ)研究。非原位研究指采集NMR信號的時候，研究對象(電極或電解質(zhì))已從電池內(nèi)部剝離出來，材料不處于真實的電池組裝狀態(tài)；原位則是指研究對象處在電池組裝狀態(tài)，此種模式可進一步拓展為工作循環(huán)狀態(tài)下的實時研究(in operando)。因此，在線實時研究一定是原位，反之則不然。為了便于描述，本文把后面二種研究形式統(tǒng)稱為原位磁共振研究電池：處在磁共振探頭內(nèi)的電池在電化學工作站控制下，在充放電循環(huán)的同時，進行磁共振信號采集研究。磁共振技術(shù)主要包含核磁共振、電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)及其成像技術(shù)(MRI/EPRI)；此外，還有近年來新興的電子磁矢量轉(zhuǎn)移到原子核而增強核磁共振信號的動態(tài)核極化(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)。這些表征技術(shù)涉及核–核、核–電子、電子–電子的相互作用，讀者可參考楊勇教授的關(guān)于固體6,7Li核磁共振研究鋰離子電池正負極材料21、電極材料和固體電解質(zhì)膜(SEI)和原位成像MRI的綜述22–24，以及胡炳文教授近期發(fā)表的綜述25，在此不再贅述。

本綜述將概述固體磁共振(NMR/EPR)在電池材料領(lǐng)域的表征應(yīng)用。首先，舉例闡述核磁共振對電池材料研究的特殊性及優(yōu)越性；其次，簡要概述原位核磁共振對電池的研究歷史及關(guān)鍵技術(shù)；第三，原位核磁共振及成像對電池的研究；第四，概述原位電子順磁共振對電極的研究；最后給出原位磁共振作為靈敏的無損表征手段的注意事項及發(fā)展趨勢。

2 固體核磁共振研究電池

核磁共振是研究短程化學環(huán)境、電子構(gòu)象的有力手段。一些缺陷位點12往往是影響電極材料的活性重要因素，隨著循環(huán)次數(shù)增加而無序性增強，這些信息都可通過核磁共振獲得。固體核磁7Li譜圖研究了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的脫嵌機制、不同位點的動態(tài)交換(8a、16c、16d)及電子構(gòu)型(比如導電電子的奈特位移Knight shift)的演變3,26–28。高分辨7Li譜圖解析了復雜的鋰離子環(huán)境4：過渡金屬層和鋰層呈現(xiàn)不同的化學位移，在各層間還受到鄰近堆垛層錯的化學環(huán)境影響(圖1a)。由于過渡金屬未成對電子的順磁影響(超精細作用Hyperfine interaction)，富鋰正極材料顯示出超過幾個MHz的化學展寬?，F(xiàn)有的魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)硬件技術(shù)無法消除邊帶(SSBs)而得到高分辨譜圖。Gan等人4,29在角相位協(xié)調(diào)下采集二維信號(pjMATPASS)得到低速高分辨的7Li譜(圖1b右圖投影)，從而精準地量化鋰離子的環(huán)境和脫嵌機制。此外，利用同位素的替換充放電循環(huán)(6Li →7Li)，固體核磁共振首次實驗上觀察到鋰離子在復合電解質(zhì)內(nèi)部的傳輸通道(圖1c)30,31。

近年來國內(nèi)利用固體核磁共振研究功能材料取得了顯著成效32–36。在電池材料方面，南京大學彭路明教授37用7Li探索了負極MoO2.31N0.24材料的脫嵌機理；廈門大學楊勇教授38,39利用固體核磁共振對LLZO型固體電解質(zhì)進行了研究。此外，二維交換核磁共振(2D exchange)、自旋排列回波(Spin-Alignment Echo)等技術(shù)被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子遷移38,39。華東師范大學胡炳文和姚葉鋒等人40,41利用固態(tài)NMR研究了聚合物電解質(zhì)PEO主鏈上的離子傳輸機理與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。浙江大學孔學謙課題組42分別從一維9F、23Na以及二維3Q MAS11B等譜圖研究鈉電池的電解液改善原因。

圖1 高分辨固體核磁共振研究鋰離子電池材料。(a)富鋰Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 (LNMCO)源材料的7Li圖，分別在過渡金屬層(LiTM)和鋰層(LiLi)含有多重精細結(jié)構(gòu)4。(b)正極Li2MnO3粉末的pjMATPASS譜圖4，右圖頂部為投影求和的清晰無邊帶的7Li譜圖。(c)復合電解質(zhì)的離子通道探索：6Li在電場作用下，置換出其通過路徑上的7Li 30Fig. 1 High resolution SSNMR on battery materials.(a) 7Li MAS-NMR spectrum of pristine Li-rich Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 (LNMCO) with fine structure information for Li at transition metal (LiTM)and Li (LiLi)layers, respectively 4. (b) The obtained pjMATPASS spectra for Li2MnO3, a pure isotropic spectrum is shown as sum projection on the right 4. (c) Li+ pathway determination in composite electrolyte: 6Li replace 7Li on its way under potential stimulation 30.

通過優(yōu)化設(shè)計脈沖和快速旋轉(zhuǎn)(MAS)等核磁共振技術(shù)，可獲得高分辨NMR譜圖，從而解析出材料的微觀結(jié)構(gòu)。然而，非原位研究需要電池充放電循環(huán)后、手套箱里拆卸、轉(zhuǎn)子封裝及NMR采集信號等長達數(shù)小時的操作，所研究的電池材料已弛豫到平衡態(tài)。為了更好的探索研究電池實際工作狀態(tài)的構(gòu)效轉(zhuǎn)化機制，捕捉電池工作過程中的亞穩(wěn)態(tài)及動力學，科研工作者發(fā)展了電池與磁共振聯(lián)合研究的無損原位表征技術(shù)。

圖2 與核磁共振兼容的電池器件設(shè)計。(a)紐扣型塑料電池53。(b)軟包袋狀型電池設(shè)計56。(c)不同版本的圓柱形電池設(shè)計28,49,57,64,69Fig. 2 NMR adapted cell design. (a) Teflon 2032-size coin cell for in situ NMR 53. (b) Bellcore-type of bag cell for in situ NMR study 56. (c) Different versions of plastic cylindrical cells for in situ NMR investigation 28,49,57,64,69.

3 電池原位NMR/MRI研究

實現(xiàn)原位NMR研究電池工作機理存在一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。最早的原位NMR研究電池可追朔到1998年，7Li譜圖和19F成像(MRI)研究探索43。隨后多個科研組展開了原位NMR對電池的研究，主要有劍橋大學的Grey等人44,45、加拿大的Goward等人46及美國的Greenbaum課題組47、Hu課題組4,7。結(jié)合脈沖梯度磁場，Grey課題組48采用原位核磁共振成像MRI研究了鋰枝晶的形成分布，并結(jié)合理論研究了鋰金屬的深度效應(yīng)(skin-depth)。Goward46和Jerschow11等人研究了鋰離子在液態(tài)電解液中的動態(tài)分布。Riqiang Fu (傅日強)與廈門大學楊勇教授49利用邊緣場成像技術(shù)(stray-field MRI)，原位掃描了鋰金屬電極在循環(huán)前后的分布變化以及首次對順磁性材料LiFePO4進行了1D成像。唐明學及其合作者50搭建了掃描圖像定位的方法(S-ISIS)，首次對固體電極進行原位化學位移成像。國內(nèi)數(shù)個課題組亦陸續(xù)原位核磁共振研究電池，比如廈門大學陳忠課題組、楊勇課題組51及華東師范大學胡炳文教授課題組52拓展了電化學與核磁共振聯(lián)用，原位跟蹤電極微觀結(jié)構(gòu)變化及鋰離子的動態(tài)演化。

3.1 原位NMR研究電池類型

商用的紐扣電池或柱狀電池采用金屬殼包裝而導致射頻不能穿透到電池內(nèi)部進行激發(fā)電池材料和NMR信號的采集；此外，NMR信號采集線圈大小和形狀與常用電池不匹配。因此，要實現(xiàn)電化學測試與核磁共振信號采集的聯(lián)合研究，科研者設(shè)計了多種塑料電池器件：需要同時滿足以下幾個條件：(1)密閉性強而能保證電化學循環(huán)性能、不受空氣的滲透影響；(2)保障NMR的激發(fā)和信號檢測；(3)不與電池組分(電極與電解質(zhì))反應(yīng)；(4)金屬部分(集流體)盡量少而保證磁場的均勻性。迄今，已有多種與核磁共振兼容的電池設(shè)計報道4,18,19,28,46,49,50,53–70，這些電池設(shè)計可歸納為三大類：紐扣型(coin cell)、軟包袋狀型(bag cell)和圓柱形(cylindrical cell)。

美國科學家Gerald及同事53在2000年設(shè)計了首個用于核磁共振研究的紐扣型電池(如圖2a)。此設(shè)計是按照標準的2032-型電池原型，正負極的金屬殼被替換成白色特氟龍Teflon。值得注意的是，該電池的直徑比較大，所以工作電極的銅集流體(current collector)同時被用來輔助NMR信號采集。這種電池只能在準原位下進行—電化學充放電到一定狀態(tài)后暫停進行核磁測試，而無法實現(xiàn)原位實時的觀察；此外，這種電池器件含有六顆塑料螺絲及大直徑圓周的設(shè)計，很難保證電化學的密封性。因此，這樣的電池設(shè)計沒有廣泛地被后續(xù)的原位核磁共振研究引用與借鑒。

圖3 原位核磁共振研究電池。(a) 31P NMR研究Cu3P/Li半電池57。電化學曲線在左邊，右邊豎軸表示鋰離子摩爾數(shù)。(b) 31P NMR研究Ni5P4/Li半電池7。(c) 7Li NMR 研究Li-Si電池工作機理及自放電原因71。充放電曲線及比容量列在右邊。(d) 23Na NMR研究鋰枝晶形成過程72Fig. 3 In situ NMR on batteries. (a) 31P NMR for Cu3P/Li half-cell investigation 57. Cycling curve is presented to the left and the vertical axis to the right demonstrates the molar fraction of Li ions. (b) 31P study a Ni5P4/Li half-cell 7. (c) 7Li NMR on a Li-Si battery for cycling mechanism and cause of self-discharge 71. Charge-discharge curves with specific capacity are shown to the right. (d) 23Na determination of the formation of Na dendrite 72.

軟包袋狀電池56(bag cell，Bellcore-type cell)的優(yōu)點是設(shè)計最為靈活，容易調(diào)節(jié)電池的形狀及大小(圖2b)；這種電池的不足之處是很難控制一系列電池的可比性、組裝過程中電解液量、電極與電解液之間的有效接觸。這種電池設(shè)計最重要的步驟是選擇或定制惰性的高密閉塑料包材料，以及軟包與兩端集流體之間的密封。塑料軟包層一般采取首先對折、然后加熱密封余下三邊的順序。每條邊采取錯位熱密封兩次來增強電池密閉性。為了提高塑料軟包與集流體之間的密封性，多采用網(wǎng)狀(比如Cu mesh，Ti mesh)而非片狀的集流體。

圓柱形電池(cylindrical cell)的組裝比較可控、氣密性好、適合于成像(MRI)原位研究。這種柱狀電池設(shè)計起步較晚，但其版本比較多(如圖2c)。法國科學家Poli等人57在2011年結(jié)合7 mm核磁共振轉(zhuǎn)子(rotor)設(shè)計了第一個圓柱形電池并進行31P的原位NMR研究。兩年后，美國科學家傅日強和廈門大學楊勇教授等人49自制了含有橡膠墊圈的塑料圓柱形電池，對鋰金屬電極進行原位成像研究。2014年，Salager及同事28,50設(shè)計和優(yōu)化了兩個版本的圓柱形電池。為了研究鋰離子在電解液中的分布，2015年Grey課題組64采用新的電池設(shè)計，將正負極的距離增大到8 mm(圖2c)。最近Kayser及其同事69采用3D打印技術(shù)制備了密封性能良好的原位電池(圖2c)。

綜上，根據(jù)具體的研究需要，軟包袋狀型和圓柱形電池設(shè)計均可被靈活地修改和改進，保證電化學性能和提高核磁共振檢測靈敏度。

3.2 電池原位NMR研究

核磁共振是同位素定向的，電池領(lǐng)域比較常見的有1H、6,7Li、11B、13C、17O、19F、23Na、31P等同位素。原位研究需要快速采集NMR信號來滿足電池充放電的時間分辨率，研究比較多的有6,7Li、19F、23Na和31P等同位素。

磷化物(MP)負極材料大部分以合金形式存在，在鋰離子的脫嵌過程中無序性增大。因此，無損的核磁共振是有力的表征手段。圖3a (圓柱形電池)和圖3b(軟包袋狀電池)分別研究了Cu3P57與Ni5P47的電極轉(zhuǎn)化機理。譜圖中的電極磷(MP)與電解液LP30的尖峰(?140 ppm)可清晰指認。原位研究發(fā)現(xiàn)電極Ni5P4的不同P原子中，周圍接Ni少的P原子先與嵌入的Li反應(yīng)7。結(jié)合高分辨譜圖，Grey等人原位7Li研究了Li-Si電池的鑲嵌機理、找出了電池快速自放電的原因(圖3c)71。此外，Grey采用原位23Na NMR捕捉了鈉枝晶短路及理論研究了鈉枝晶的生長速率與電流密度的關(guān)系(圖3d)72。

3.3 電池原位MRI研究

有時候，簡單的原位NMR譜圖不能滿足研究的需要。為更全面、更系統(tǒng)地研究電池的工作機制和失效原因，需從電池內(nèi)部鋰離子濃度的空間分布著手，比如鋰枝晶的生長點在哪里？大小尺寸形貌怎樣？鋰離子在電極、電解液內(nèi)部的擴散傳輸速率等問題。核磁共振成像(MRI)可以更好地在空間維度為上述問題提供無損的原位研究。單獨的原位MRI研究電解液和鋰金屬電極比較多18,19,43,45,46,48,49,57,58,63,66,68,73,74。結(jié)合化學位移和成像技術(shù)(Chemical shift imaging，CSI)的研究首先被應(yīng)用到鋰金屬48,53或電解液75。由于磁化率各向異性，鋰枝晶(dendrite)常常與體相鋰金屬(bulk)的化學位移相差10–20 ppm，信號峰位置改變的大小和方向主要取決于枝晶尺寸和樣品相對于外磁場B0的放置方向(圖4a，b及圖9a)48,53。固體電極在靜置狀態(tài)下，由于內(nèi)部各種強作用力而顯示極短的橫向弛豫時間(通常T2< 300 μs)。傳統(tǒng)的化學位移成像CSI技術(shù)中(示意圖1a)，由于目前儀器設(shè)備的限制和梯度場對NMR譜圖形狀的影響，梯度場的開啟及殘余電流的完全消失至少需要450 μs，而激發(fā)的磁矢量已弛豫完全而無法采集到NMR信號(圖4d)。法國科學院核磁共振專家Salager及同事通過譜圖成像重建，首次實現(xiàn)了以較長縱向弛豫時間(T1～ 0.3–1.0 s)控制信號的采集(示意圖1b)：在梯度場(Gz)下的180°脈沖確定采樣位置(沿Z軸方向，即電池正負極組裝方向)，接著的90°脈沖(T1調(diào)控)旋轉(zhuǎn)磁矩矢量到XY平面進行信號采集。然后經(jīng)過對一系列譜圖的處理和重組(參見Ref. 50支持材料SI部分)，首次對固體電極的譜圖和成像采集(圖4c)，并且拓展到時間維度跟蹤了電極在充放電過程中動態(tài)電化學反應(yīng)變化以及Li的擴散分布50。首次利用原位MRI手段跟蹤證實了電極反應(yīng)的不均勻性，以及正極LCO的固溶反應(yīng)(solid solution)和負極LTO的兩相反應(yīng)機理。這些實驗證據(jù)是非原位研究和簡單的原位NMR不能獲取的。

圖4 原位核磁共振成像鋰離子電池。(a)紐扣型原位7Li對炭電極鑲嵌鋰離子以及鋰枝晶的化學位移核磁共振成像(CSI)研究。通電循環(huán)前(左圖)以及循環(huán)后(右圖)成像情況53。(b) Li//Li對稱電池的7Li化學位移成像(CSI)極化前后對比48。(c)鈷酸鋰鈦酸鋰全電池(LCO//LTO)的原位7Li掃描譜圖(S-ISIS)研究，該信號采集不能從傳統(tǒng)的化學位移成像CSI(圖(d))獲得50Fig. 4 In situ MRI for Li ion batteries. (a) Coin type cell 7Li NMR images of the counter electrode and the lithium dendrites that were formed on a hard carbon electrode before (left) and after (right) passing current through the cell 53. (b) 7Li chemical shift imaging (CSI) for a Li/Li symmetric cell before and after polarization 48. (c) 7Li SISIS image with both position and chemical shift information that cannot be obtained by using CSI technique as shown in (d) 50.

鋰離子在電解液中的擴散遷移直接影響到電池充放電倍率和電壓。脈沖梯度場下的核磁共振成像(MRI)能夠很好地、無損地揭示鋰離子在電池充放電循環(huán)過程中的分布。圖5a是首個19F一維成像研究電解液陰離子分布43。近年來，F(xiàn)uró、Grey、Goward等課題組采用原位7Li MRI研究了鋰離子在電解液里面的分布并發(fā)現(xiàn)了其濃度梯度呈穩(wěn)態(tài)(steady-state)梯度分布46,58,61,64。原位7Li和19F成像獲得的電解液濃度分布一致(圖5b)46。Grey等人利用7Li MRI同時研究了電解液內(nèi)部隨電池極化程度的Li+濃度梯度分布以及鋰金屬電極微枝晶的形成堆積情況(圖5c)64。

上述鋰離子電池采用有機電解液而存在電化學不穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性差、離子選擇性很弱及安全隱患等缺陷。不恰當?shù)碾姵卦O(shè)計或鋰枝晶形成，極易引起電池燃燒和爆炸。采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池能，能有效消除上述安全隱患。相比于有機電解液，固態(tài)電解質(zhì)離子遷移數(shù)更高。此外，在全固態(tài)電池中，鋰單質(zhì)有望作為負極材料而使電池具有很高的能量密度。因此，固態(tài)電解質(zhì)在便攜式設(shè)備和動力系統(tǒng)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，將成為下一代電池不可缺少的組成部分。固態(tài)電解質(zhì)需要具備幾大條件：(1)離子遷移數(shù)高；(2)熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性好；(3)與電極兼容性高(低界面阻抗)；(4)制作成本低、環(huán)境友好。目前，固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機固體電解質(zhì)、有機聚合物電解質(zhì)及其二者復合物。

示意圖1 (a)常規(guī)化學位移成像(CSI)脈沖；(b) 7Li定位掃描譜圖(S-ISIS)脈沖序列50Scheme 1 (a) Conventional pulse for chemical shift imaging (CSI); (b) Scanning image-selected in situ spectroscopy (S-ISIS) pulse sequence 50.

圖5 原位核磁共振成像MRI研究電解液或電解質(zhì)。(a) 19F核磁共振成像MRI研究電解液的變化43。(b) 7Li MRI研究電解液離子(Li+和F?)隨充放電的濃度變化46。(c) 7Li MRI研究電解液和鋰金屬電極64。(d) 7Li MRI捕獲固態(tài)電解質(zhì)LGPS內(nèi)部分布及電阻增加原因70Fig. 5 In situ MRI on electrolytes upon battery cycling.(a) 19F image evolution of electrolyte upon cycling 43.(b) 7Li image of electrolyte 46. (c) 7Li MRI of both electrolyte and Li electrodes 64. (d) 7Li image of a solid symmetric Li/LGPS/Li battery for Li distribution and reason for increased resistance 70.

全固態(tài)電池的工作機理及失敗原因尚未清楚，亟需有效可靠的表征手段來促使其在工業(yè)中的實際應(yīng)用。常規(guī)的衍射、顯微鏡等檢測技術(shù)很難無損地深入固態(tài)電池內(nèi)部，核磁共振成像MRI可以精準地、無破壞地探測固體電池內(nèi)部。我們課題組運用三維7Li核磁共振成像技術(shù)，采集和跟蹤鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)LGPS內(nèi)部和界面在充放電前后的分布及變化(圖5d)，揭示了Li濃度在電極/電解質(zhì)界面的減小及分布不均是電阻急劇增加的主要原因70，采用聚合物PEO包覆修飾的LGPS有助于改善鋰離子分布均勻性而有效抑制電池阻抗的增加。

4 電池原位EPR研究

與核磁共振(NMR)互補的是電子順磁共振(EPR)，后者因電子擁有更大的磁旋比值(γe)而顯示出很強的信號。電子順磁共振表征電子云的構(gòu)型與分布從而揭示原子的鄰近環(huán)境，它研究的對象是未成對電子和離域電子，比如自由基、金屬單質(zhì)、過渡金屬及導電炭黑等。電極材料在充放電過程中，氧化態(tài)的改變或自旋(spin)狀態(tài)的變化，可以用EPR檢測研究52,76–85。電子順磁共振的高靈敏度保證信號采集的時間分辨率；此外，EPR擁有比較大的樣品檢測空間而更有利于與電化學的聯(lián)合測試86–90。

4.1 電池原位EPR研究

電子順磁共振EPR的信號強，進而能夠在線實時跟蹤檢測、定量研究電極材料脫嵌鋰離子過程中對應(yīng)的過渡金屬或者氧負離子(O2n?)的氧化還原。金屬的導電電子是EPR活性的，因此金屬單質(zhì)可以用EPR進行研究。與核磁共振類似，EPR的激發(fā)能力有限(～1 μm)而對金屬單質(zhì)顯示出探測深度(skin-depth)效應(yīng)。因此，EPR可以定性定地反映金屬單質(zhì)的顆粒直徑大小及半定量鋰枝晶。2015年德國科學家Wandt等人87采用石英玻璃組裝了磷酸鐵鋰(LFP)和Li金屬的半電池(圖6a)，置于EPR樣品檢測腔，原位EPR研究發(fā)現(xiàn)含有添加劑FEC(Solvay Chemistry)電解液能有效抑制負極鋰金屬微結(jié)構(gòu)(Moss)的形成：含有添加劑的紅色譜圖的強度遠比黑色譜圖的未加添加劑的EPR信號弱(圖6c，d)。同年，法國科學家Tarascon等人86原位定量研究了鋰枝晶的生成與分布。

我們課題組采用了塑料軟包袋狀電池與EPR的聯(lián)合(圖7a)，清晰分辨了電池中各組分(圖7b)，在充放電過程中對富鋰電池的陰陽離子的氧化還原進行跟蹤研究88，首次實驗定量解析了過渡金屬Mn、Ni、Co及陰離子O2n?(n = 4，3，2，1)的氧化還原和脫氧(n = 0)機制(圖7c)。這些發(fā)現(xiàn)有利于反饋電極材料的微觀調(diào)控、過渡金屬的摻雜而減少不可逆O2(g)的生成。

4.2 電池原位EPRI研究

與核磁共振成像(MRI)類似，外加梯度磁場，EPR同樣能夠?qū)悠返奈恢每臻g進行成像研究(EPR imaging or EPRI)。由于梯度磁場和弛豫時間的限制，電子順磁共振成像只適用于擁有窄峰的體系研究86,89：比如鋰金屬單質(zhì)、Ru5+等。法國科學家Tarascon等人86采用圓柱形電池(圖8左上角)實時跟蹤正極材料Li2Ru0.75Sn0.25O3(LRSO)充放電過程中Ru5+和O2n?的氧化還原，并且捕獲充放電過程中Ru5+和Li在正負極的順磁中心濃度分布(圖8b–e)。

圖6 (a)原位電子順磁共振電池器件示意圖。石英玻璃管沒有畫出。原位EPR譜圖：(b)采集于電池循環(huán)前；(c)第一個循環(huán)結(jié)束之后；(d)最后一個3C循環(huán)結(jié)束87。紅色譜圖是含有FEC添加劑，黑色的曲線表示沒有添加劑Fig. 6 (a) Electrochemical cell for operando EPR study.The surrounding quartz glass tube is not shown. The in situ EPR spectra at the pristine, at the end of the first cycle, and at the end of the last 3C cycle are presented in (b), (c) and(d), respectively. Black and red curves are noted as the electrolyte without and with FEC additive 87.

圖7 (a)半電池LMO/Li的原位電子順磁共振研究及電池示意圖。整個電池放置在EPR的共振器中心，并且外連到電化學工作站。(b)電池各組分的原位EPR譜圖及歸屬。(c)富鋰正極LMO內(nèi)部原子間相互作用及其在電池循環(huán)仲的變化88Fig. 7 (a) Picture and schematic of a LMO/Li half-cell battery for operando EPR studies. The whole battery is located in the center of the resonator cavity of an EPR spectrometer, with a connection to a galvanostat for electrochemical operation. (b) CW-EPR spectrum of the pristine battery and its constituents, pure LMO, LMO mixed with conductive additive, and Li metal. (c) Schematic of the interactions within LMO cathode and its time evolution upon battery cycling 88.

由于檢測深度效應(yīng)(skin-depth)的限制，電子順磁共振能夠有選擇性地研究微觀結(jié)構(gòu)的鋰金屬單質(zhì)：鋰枝晶(Li dendrite)或苔蘚鋰(Massy Li)。最近德國科學家Jakes等人89利用EPRI技術(shù)研究電池隔膜內(nèi)部鋰枝晶的生長和分布不均勻性。我們課題組也對鋰枝晶進行了系統(tǒng)的原位EPRI研究：電勢驅(qū)動下鋰原子容易從枝晶處脫落而進入電解液；新形成的鋰枝晶有進一步堆積成較大塊鋰單質(zhì)的趨勢。

圖8 (a)半電池LRSO/Li的原位電子順磁共振成像(in situ EPRI)研究及圓柱形電池器件以及電化學充放電曲線。整個電池放置在EPR的共振器中心，并且外連到電化學工作站。(b–d) LRSO充電過程中Ru5+和Li單質(zhì)的成像演化。(e)放電接近一周時候的LRSO/Li的EPRI成像86。(f)網(wǎng)絡(luò)花紋的厚鋰金屬片89的EPRI成像測試。(g)含有鋰枝晶的電池隔膜89的EPRI成像Fig. 8 (a) Picture of a LRSO/Li half-cell battery for in situ EPR image (EPRI) studies with cycling curves shown on the top-right corner 86. The whole battery is located in the center of the resonator cavity of an EPR spectrometer, with a connection to a galvanostat for electrochemical operation.(b–e) in situ EPR images (EPRI) of the LRSO/Li battery under different cycling states as marked in (a). (f) Thick lithium metal with mechanical stamp and its corresponding EPR image as shown on the top 89. (g) EPR image of lithium dendrites formed in a glass fiber separator 89.

5 原位磁共振研究電池注意事項

隨著磁共振儀的普及、交叉學科的快速交融，原位磁共振研究電池引起了眾多科研者的關(guān)注并取得了重大突破。但硬件和軟件的很多關(guān)鍵細節(jié)、重要步驟需要引起特別注意。

硬件部分主要包括設(shè)計性能優(yōu)越的塑料電池器件和核磁共振探頭的設(shè)計改裝。電池器件需要高密閉性和射頻信號穿透性。實踐證明，軟包袋狀型(bag cell)和圓柱形(cylindrical cell)兩種設(shè)計是適合原位研究而被廣泛采用。對于全固態(tài)電池，圓柱形電池設(shè)計采用兩端螺紋緊扣而保障電極與電解質(zhì)的有效充分接觸。此外，圓柱形電池設(shè)計適用于原位成像(MRI/EPRI)研究。含有羥基(―OH)等基團的電解液會減弱或猝滅電子順磁共振信號，圓柱形電池設(shè)計能在少量電解液情況下保證電池各組分之間的有效接觸而成為原位EPR研究的首選。在核磁共振方面，探頭的線圈設(shè)計、取向等需要結(jié)合電池器件形狀來優(yōu)化NMR采集信號。其次，需要考慮電池導線的外引方向(向上或向下)，要最大程度地消除電池工作電流與磁場的相互干擾，獲取優(yōu)化的電池循環(huán)性能及磁信號采集。

圖9 電極在不同磁場方向上的磁化率。(a)鋰金屬的7Li NMR譜圖91；(b) 7Li核磁共振成像MRI 18；(c)富鋰Li1.08Mn1.92O4正極片的7Li NMR譜圖59Fig. 9 Magnetic susceptibility for electrodes at different orientations. (a) 7Li NMR spectra 91 and(b) 7Li MRI 18 for Li metal. (c) 7Li NMR spectra for Li-rich Li1.08Mn1.92O4 electrode film 59.

軟件部分主要是根據(jù)研究對象，設(shè)計合理的研究方案，選擇和設(shè)計合適的脈沖序列，優(yōu)化參數(shù)，從而達到真正意義上的在線實時研究。改善時間和空間分辨率，獲得更詳細的Li+脫嵌原理和電池失效機制，最終揭示材料的構(gòu)效關(guān)系，進而反饋指導材料的微觀調(diào)控和電池組裝。

此外，電極的單電子或?qū)щ婋娮哟呕曙@示各相異性。為了保證研究的可比性與一致性，需要考慮檢測電池樣品在NMR探頭內(nèi)的放置方式。比如鋰金屬在不同方向上呈現(xiàn)不同的化學位移(圖9a)91和檢測深度(skin-depth) (圖9b)18；具有順磁中心的富鋰Li1.08Mn1.92O4正極片(圖9c)顯示出類似的方向相關(guān)性59。

6 總結(jié)與展望

核磁共振(NMR)、電子順磁共振(EPR)及成像技術(shù)(MRI/EPRI)能有效檢測短程化學環(huán)境而廣泛應(yīng)用于晶態(tài)或非晶態(tài)材料的局域結(jié)構(gòu)研究，并且能對電池工作機理進行無損的原位研究。特氟龍(Teflon)紐扣型、軟包袋狀及圓柱形三類電池設(shè)計能進行原位磁共振研究。其中軟包袋狀與圓柱形電池由于靈活性和優(yōu)越性，被升級為各種版本而被科研工作者廣泛采納。根據(jù)不同的研究對象，采取原位7Li、19F、23Na、31P等同位素的跟蹤研究，揭示電極反應(yīng)機制和電池失效原因(自放電、結(jié)構(gòu)破壞等)。電子順磁共振EPR儀具有高靈敏性和寬闊的樣品腔，因而被拓展到原位跟蹤和量化Ru5+、Mn4+、Ni3+、Co4+以及O2n?的氧化還原。含有離域電子或?qū)щ婋娮?鋰金屬)的電極材料可以采用EPR進行無損原位研究。結(jié)合梯度磁場，磁共振成像(MRI/EPRI)成功地捕捉電極、電解質(zhì)的鋰離子或順次中心濃度的分布及擴散行為，該研究手段能進一步拓展到時間維度而實時跟蹤檢測電池離子分布的演化，揭示控制電池倍率決定因素和電極失活機制。

靜態(tài)下的固體核磁共振譜圖分辨率低，信噪比弱。改善電池/探頭的設(shè)計、優(yōu)化和發(fā)明新的脈沖程序是重要研究方向。增強信號采集有助于提高實時研究的時間分辨率，尤其對于高倍率循環(huán)的電池。此外，開展和設(shè)計與魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)結(jié)合的電池，并進行電池快速旋轉(zhuǎn)下進行原位核磁共振研究：金屬、電解液、集流體等都將是必須考慮的因素。

鋰離子電池研究已趨于瓶頸，原位無損的研究極有可能提供重大的電池循環(huán)機制的突破。磁共振的短程特性和無損探測將成為能源材料的重要表征手段：深入揭示材料結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，進而反饋指導材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、探索。隨著磁共振儀器的普及和專門人才的培養(yǎng)，固體磁共振將提供更廣泛的重大交叉領(lǐng)域的契機。