申文杰

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023

乙醇脫水反應(yīng)的原位固體核磁共振觀測。

乙烯是有機(jī)化工和石油化工最重要的基礎(chǔ)原料。目前，乙烯主要來源于石油裂解。生物質(zhì)乙醇制乙烯以及高級烴類化合物受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注1–3。與傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯的氧化鋁催化劑相比，沸石分子篩，尤其是ZSM-5或改性ZSM-5，具有更高的乙烯選擇性和低溫反應(yīng)活性4,5。乙醇脫水的第一步就是乙烯的生成，隨后乙烯的二次反應(yīng)(聚合、裂解和芳構(gòu)化等)導(dǎo)致長鏈碳?xì)浠衔锏纳?。這與分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化形成碳?xì)浠衔锏倪^程非常相似6。因此，詳細(xì)了解乙醇脫水過程，不僅有利于高效催化劑的開發(fā)，同時(shí)對于低碳醇轉(zhuǎn)化化學(xué)的理解也非常重要。雖然乙醇脫水反應(yīng)已有很多實(shí)驗(yàn)7和理論上8的研究，但仍然缺乏對反應(yīng)中間體和乙烯形成機(jī)制的認(rèn)知。

最近，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所鄧風(fēng)研究員與徐君研究員團(tuán)隊(duì)，利用固體核磁共振(NMR)技術(shù)對ZSM-5分子篩上乙醇脫水反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，揭示了乙烯的生成機(jī)制，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Nature Communications上9。

在此工作中，研究人員通過原位13C固體NMR技術(shù)對乙醇的脫水過程進(jìn)行了在線觀測，首次觀測到三乙基氧鎓離子(TEO)中間體物種的生成，并通過二維13C-13C相關(guān)譜NMR實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算對該中間體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定。通過原位13C固體NMR實(shí)驗(yàn)實(shí)時(shí)跟蹤了TEO在乙醇脫水反應(yīng)中的演化過程，獲得了其穩(wěn)定性與反應(yīng)活性的信息。研究發(fā)現(xiàn)，TEO在較低溫度下就具有很高的反應(yīng)活性，在反應(yīng)過程中可以轉(zhuǎn)化生成表面乙氧基物種，后者進(jìn)一步生成產(chǎn)物乙烯。研究人員還通過理論計(jì)算對反應(yīng)過程進(jìn)行了優(yōu)化，提出了ZSM-5分子篩上乙醇脫水經(jīng)由TEO中間體生成乙烯的催化反應(yīng)路徑。

該研究工作深化了對分子篩催化乙醇脫水反應(yīng)機(jī)理的理解，也為進(jìn)一步探索乙醇轉(zhuǎn)化過程中的氧鎓離子化學(xué)提供了新的思路。