唐春容1, 楊 帆, 呂小剛

(1. 獨(dú)山子石化公司研究院 壓力容器檢驗(yàn)所, 克拉瑪依 833699；2. 獨(dú)山子石化公司乙烯廠, 克拉瑪依 833699)

某廠乙烯裝置對(duì)流區(qū)原料預(yù)熱二段的進(jìn)料線管彎頭在運(yùn)行過程中多次發(fā)生泄漏，導(dǎo)致停爐檢修，影響了乙烯裝置的正常生產(chǎn)運(yùn)行。泄漏的彎頭為90°彎頭，規(guī)格為φ114.30 mm× 6.02 mm，材料為A234WPB碳鋼，設(shè)計(jì)壓力為0.42 MPa，工作壓力為0.25 MPa，設(shè)計(jì)溫度為315 ℃，工作溫度為265 ℃。彎頭內(nèi)的工作介質(zhì)主要為石腦油、輕烴等，進(jìn)料載荷為8 000 kg·h-1，泄漏彎頭的位置如圖1和圖2所示。為查明彎頭泄漏的原因，筆者對(duì)其進(jìn)行了檢驗(yàn)及分析，并提出了相應(yīng)的預(yù)防措施[1-2]。

圖1 泄漏彎頭現(xiàn)場(chǎng)位置圖Fig.1 Site location map of leaked elbow

圖2 泄漏彎頭位置示意圖Fig.2 Location diagram of leaked elbow

圖3 泄漏彎頭宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of leaked elbow

1 理化檢驗(yàn)

1.1 宏觀分析

圖4 泄漏彎頭內(nèi)表面宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of inner surface of leaked elbow:a) before scale removal; b) after scale removal

彎頭泄漏點(diǎn)距豎直管道約130 mm，位于彎頭背彎處，泄漏孔規(guī)格約為φ5 mm×3.5 mm，如圖3所示。將彎頭沿側(cè)彎中心線剖開后，發(fā)現(xiàn)彎頭內(nèi)表面覆蓋著層狀垢物，表面呈紅褐色，內(nèi)部呈黑色疏松狀，局部呈黃色，如圖4 a)所示。垢物表面存在河流狀沿流體方向的沖刷痕跡，垢物厚度最厚處約為20 mm，這使得彎管的流通面積明顯減小。清除垢物后可見彎頭內(nèi)表面存在大量的局部腐蝕坑，背彎處最小壁厚為2.02 mm，如圖4 b)所示。

1.2 化學(xué)成分分析

采用M11型固定式光譜儀對(duì)泄漏彎頭進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表1。由表1可知，泄漏彎頭的化學(xué)成分符合ASTM A234/A234M-2015《中、高溫鍛造碳鋼和合金鋼管道配件標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)條件》對(duì)A234WPB碳鋼的成分要求。

表1 泄漏彎頭的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical compositions of leaked elbow (mass fraction) %

1.3 硬度測(cè)試

依據(jù)GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》，在泄漏彎頭上取樣進(jìn)行維氏硬度測(cè)試，結(jié)果見表2。由表2可知，泄漏彎頭的硬度為135.7 HV10，換算為布氏硬度124.7 HB，泄漏彎頭的硬度符合ASTM A234/A234M-2015對(duì)A234WPB碳鋼的技術(shù)要求。

表2 泄漏彎頭硬度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Hardness test results of leaked elbow

1.4 金相檢驗(yàn)

依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》，在泄漏彎頭背彎處取樣制備金相試樣，使用Axio Scope A1型研究級(jí)正立式智能數(shù)字萬能材料顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn)，如圖5所示，可見泄漏彎頭的顯微組織為鐵素體+珠光體。

圖5 泄漏彎頭的顯微組織形貌Fig.5 Microstructure morphology of leaked elbow

1.5 掃描電鏡和能譜分析

對(duì)泄漏彎頭內(nèi)表面腐蝕坑區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，如圖6所示，可見泄漏彎頭內(nèi)表面腐蝕坑底有疏松、龜裂的腐蝕產(chǎn)物。

圖6 在低倍和高倍下的泄漏彎頭內(nèi)表面微觀形貌Fig.6 Micro morphology of inner surface of leaked elbow at a) low and b) high magnification

圖7 泄漏彎頭內(nèi)表面EDS分析位置和分析結(jié)果Fig.7 EDS analysis position and analysis result of inner surface of leaked elbow:a)EDS analysis position; b) EDS analysis result

對(duì)泄漏彎頭內(nèi)表面腐蝕坑區(qū)域進(jìn)行能譜(EDS)分析，分析位置和分析結(jié)果如圖7所示，可見該處化學(xué)成分以碳、氧、鐵元素為主，還有少量的硫、鋁、鈣、鈦等元素。

對(duì)清除垢物后的泄漏彎頭穿孔部位內(nèi)表面腐蝕坑微觀形貌進(jìn)行觀察，如圖8所示，可見腐蝕坑內(nèi)有微裂紋。

圖8 清除垢物后的泄漏彎頭內(nèi)表面微觀形貌Fig.8 Micro morphology of inner surface of leaked elbow after scale removal

對(duì)泄漏彎頭內(nèi)表面垢物進(jìn)行EDS分析，分析位置和分析結(jié)果如圖9所示，可見該處化學(xué)成分以氧、鐵元素為主，還有少量的硫元素。

圖9 垢物的EDS分析位置和分析結(jié)果Fig.9 EDS analysis position and analysis result of scale:a) EDS analysis position; b) EDS analysis result

圖10 垢物的X射線衍射分析結(jié)果Fig.10 X-ray diffraction analysis result of scale

通過EDS分析確定垢物的化學(xué)元素后，再通過X射線衍射分析來分析垢物的具體物質(zhì)，如圖10所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可知垢物為Fe2O3。

1.6 石腦油中硫含量分析

對(duì)連續(xù)4個(gè)月通過泄漏彎管的石腦油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中硫含量最大值為1 234.80 μg·g-1，最小值為474.10 μg·g-1。硫含量小于800 μg·g-1為合格，而在該時(shí)間段共取樣分析46次，有18次的分析結(jié)果不合格，說明部分石腦油中硫含量超標(biāo)。

2 分析與討論

在正常運(yùn)行期間，泄漏彎管內(nèi)的介質(zhì)主要為石腦油、輕烴等，要求原料中的硫含量應(yīng)小于800 μg·g-1。石腦油隨品質(zhì)的不同，硫含量在不同范圍內(nèi)波動(dòng)，通常為150～300 μg·g-1[2]，在原設(shè)計(jì)中，石腦油原料中的硫含量約為33 μg·g-1。但目前采用的石腦油硫含量很高，最高達(dá)1 234.80 μg·g-1，平均硫含量為600～800 μg·g-1，均高于設(shè)計(jì)值。

在生產(chǎn)運(yùn)行階段，液態(tài)石腦油在60 ℃左右進(jìn)入對(duì)流段，在預(yù)熱一段被加熱到265 ℃，形成氣液混合體，然后進(jìn)入預(yù)熱二段，在240 ℃以上，硫含量高的石腦油中含有硫化氫和硫醇類硫化物。一方面硫醇類硫化物極易反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成金屬的硫化物，在管壁內(nèi)生成疏松的以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物，上述反應(yīng)隨石腦油中硫含量的增加而加劇。另一方面石腦油中的部分硫醇在200 ℃以上也可以與鐵直接發(fā)生反應(yīng)繼續(xù)生成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物。這就造成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物在管線內(nèi)進(jìn)一步積聚，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下

RCH2CH2SH→RCH2CH3+H2S

(1)

H2S+Fe→FeS+H2

(2)

RCH2CH2SH+Fe→RCH2CH3+FeS

(3)

在運(yùn)行階段，石腦油中含有大量的雜質(zhì)(瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴、芳烴等)，對(duì)管壁存在一定的沖刷作用，這些雜質(zhì)與以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物共同附著在管線內(nèi)表面。

在退料階段，通入稀釋蒸汽進(jìn)行吹掃，上游工段管線內(nèi)殘余的石腦油與其產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被吹入對(duì)流段預(yù)熱二段，與稀釋蒸汽中的水、腐蝕產(chǎn)物及殘余介質(zhì)形成膠狀、疏松的腐蝕產(chǎn)物，附著在管線內(nèi)表面，并形成厚薄不均的膠狀疏松垢層。

在燒焦階段，給混合預(yù)熱段的稀釋蒸汽通入空氣，稀釋蒸汽中的部分蒸汽和空氣反竄到對(duì)流段預(yù)熱二段中與FeS發(fā)生反應(yīng)，破壞了管線中以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物，其中的O2與FeS發(fā)生反應(yīng)，生成Fe2O3[3-5]，這與垢物EDS分析和X射線衍射分析結(jié)果一致,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(4)

在高溫備用階段，預(yù)熱二段管線中的稀釋蒸汽冷凝滲入垢層中，形成垢下腐蝕，垢下封閉區(qū)域金屬為陽(yáng)極，陰極反應(yīng)主要是氧的還原反應(yīng)。

陽(yáng)極反應(yīng)

Fe→Fe2++2e-

(5)

陰極反應(yīng)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(6)

在下個(gè)生產(chǎn)運(yùn)行階段，再次生成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物附著在管線內(nèi)表面，這就是彎頭內(nèi)表面出現(xiàn)大面積腐蝕坑并且壁厚均勻減薄的原因之一。同時(shí)由于裂解爐在運(yùn)行、燒焦、備用狀態(tài)轉(zhuǎn)換頻繁，以鐵、硫、氧為主的腐蝕產(chǎn)物處于“生成-剝離”的循環(huán)狀態(tài)，彎頭背彎處是腐蝕產(chǎn)物沖刷最嚴(yán)重的地方，從而造成了彎頭背彎處減薄，最終導(dǎo)致腐蝕穿孔[6]。

3 結(jié)論及建議

高溫硫化物腐蝕是彎頭泄漏的主要原因，物料的反復(fù)沖刷破壞了腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜的反復(fù)去除又加速了彎頭的腐蝕。因此，彎頭在高溫硫化物腐蝕與物料沖刷的交互作用下，在彎頭背彎處發(fā)生腐蝕穿孔，最終導(dǎo)致彎頭泄漏。

建議對(duì)易被腐蝕管道的材料進(jìn)行升級(jí)，更換為更抗硫腐蝕的材料；對(duì)相關(guān)管道進(jìn)行測(cè)厚排查，及時(shí)更換厚度減薄嚴(yán)重的管道。