孫中光，姜德義，謝凱楠,4，王克全，李 磊，蔣 翔,3,5

(1.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044; 2.中煤科工集團重慶研究院有限公司 瓦斯災害監(jiān)控與應急技術國家重點實驗室，重慶 400037; 3.重慶大學 土木工程學院，重慶 400045; 4.巴塞羅那大學 凝聚態(tài)物理系,巴塞羅那 1.08028; 5.劍橋大學 地球科學系,劍橋 CB2 3EQ)

對脆性巖石熱損傷的全面認識是核廢料處理工程的一個關鍵問題，許多學者針對高溫巖石的力學行為進行了調查研究[1-6]?；◢弾r因其獨有的低滲透性和高完整性[5-6]，目前被公認為是一種前景廣闊的核廢料地質處置工程圍巖，也是我國高放廢物處置工程的主要候選圍巖。大量學者針對其力學和物理性質展開了研究:TULLIS等發(fā)現(xiàn)了花崗巖的單軸抗壓強度和彈性模量隨著溫度升高而降低[7];徐小麗等[8-9]分析了高溫后花崗巖宏觀力學性質及微孔隙結構特征，認為800 ℃是孔隙率突變的閾值，超微孔向微孔隙轉化，裂紋的連通性增加;YANG Shengqi等[4]針對中國山東日照的花崗巖進行了熱損傷后的力學特性研究，發(fā)現(xiàn)溫度超過400 ℃時顯現(xiàn)出明顯的軟化特征。由于地區(qū)不同造成不同花崗巖具有差異性，因此，對特定地區(qū)花崗巖的熱損傷問題的研究還需要進一步得研究與探討。

近年來，人們不斷引進新技術、新方法來研究花崗巖的熱損傷機理。陳世萬等[6]利用三維聲發(fā)射等技術研究了北山花崗巖的開裂過程;ESTEBAN[10-13]等針對不同類型的巖石進行了相應溫度的P波速度測試，指出了P波波速降低是表征巖石熱損傷程度的穩(wěn)健評價指標;KIM等將電子計算機X射線斷層掃描技術[14](CT)作為研究損傷過程的有效工具，并利用微CT對不同溫度下的破壞機制進行分析;CHEN[5]采用掃描電鏡對不同熱處理方式的花崗巖樣進行了觀測，發(fā)現(xiàn)石英相變溫度點 573 ℃是花崗巖內裂紋發(fā)生質變的拐點。

觀測儀器精度的不斷提升促進了巖石從宏觀向微觀發(fā)展的進程，尤其低場核磁共振系統(tǒng)[15-16]的研發(fā)豐富了巖石微觀研究的手段，這種無損檢測的方法可以定量表征巖石孔隙中的微裂隙結構、有效孔隙度、滲透率、可移動和不可壓縮的流體體積及與儲層物性相關的地質信息，此外，核磁共振成像技術[17]已大量應用于孔徑分布、微裂紋識別、損傷表征等領域的試驗和研究，具有精確、快速、無損、可重復等優(yōu)點。

筆者采用低場核磁共振對熱處理后的花崗巖樣進行測試研究，通過核磁共振T2譜圖定性分析巖樣內部結構變化，計算譜面積與孔隙率定量研究巖石損傷變化規(guī)律。結合力學特征及光學顯微鏡表面微觀結構變化的觀測，揭示熱應力對花崗巖晶粒的損傷機理。引入核磁共振成像技術，呈現(xiàn)不同溫度的巖樣內部結構構架，統(tǒng)計構成核磁共振成像圖的像素值，得到統(tǒng)計分布轉移方式，為我國核廢料地質處置工程圍巖選址及核廢料工程提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 試樣準備

巖石試樣取之于中國甘肅省的北山地區(qū)[18]，該研究區(qū)域屬低山丘陵地帶，平均海拔為1 600～1 700 m，年降雨量78.9 mm，年蒸發(fā)量近3 130.9 mm，為干旱戈壁巖漠地區(qū)。為減少因試件的差異對強度和變形的影響，本文試驗所用的花崗巖樣品(圖1)均取自北山一個宏觀均質性良好的巖塊，對樣品進行加工處理并制成φ50 mm×100 mm的標準試樣，使用細砂紙將試件上下端面打磨至不平行度和不垂直度均小于0.002 mm。通過XRD 衍射分析(圖2)獲得試件的礦物成分:長石60.59%，石英34.09%，黑云母5.32%。

圖1 花崗巖試樣Fig.1 Granite samples

圖2 花崗巖的XRD 衍射分析Fig.2 XRD analysis for BsG

1.2 試驗過程和實驗裝置

首先采用管爐以4 ℃/min的升溫速率加熱并達到預設溫度(100，200，300，400，500，600，700 ℃)，加溫速度不宜過快，避免因熱沖擊造成花崗巖內部結構受損。為了保證實驗精度且減少實驗的誤差，每個目標溫度選擇5個試樣為1組。為確保巖樣內部受熱均勻，試件加熱至預定的目標值時保溫2 h，之后以恒定降溫速率對試樣進行冷卻(避免進一步產生微裂紋)[5,19]。為了揭示受熱后花崗巖內部結構損傷機制和變化過程，采用MacroMR12-150H-I 核磁共振巖芯微觀無損檢測成像與分析系統(tǒng)對熱損傷后的巖芯進行測試。核磁共振CPMG序列和成像參數(shù)詳見表1，2。最后，采用MTS815巖石力學實驗機對損傷后的巖樣進行單軸壓縮試驗，觀察各溫度下的巖樣力學參數(shù)演化規(guī)律，尋求力學參數(shù)與核磁參數(shù)的關聯(lián)性。實驗裝置如圖3所示。

表1CPMG序列參數(shù)
Table 1 Parameters of CPMG sequence

系統(tǒng)參數(shù)參數(shù)值射頻信號中心頻率/MHz12射頻信號頻率的偏移量/Hz672 935.71 采樣起始點控制參數(shù)/ms0.020 射頻90°脈沖寬度/μs4.40射頻180°脈沖寬度/μs9.20采樣點數(shù)74 900重復采樣間隔時間/ms2 000模擬增益5.0數(shù)據(jù)半徑1疊加次數(shù)8回波個數(shù)5 000

表2 核磁共振成像系統(tǒng)參數(shù)
Table 2 Parameters of NMR test system

系統(tǒng)參數(shù)參數(shù)值磁場強度/T0.3共振頻率/MHz21～24脈沖頻率范圍/MHz1～42磁極直徑/mm374 磁極間隙/mm110磁場均勻度/10-625最大采樣寬度/kHz2 000磁場穩(wěn)定度開機4 h后磁場達到穩(wěn)定梯度磁場/(mT·m-1)X,Y方向>1;Z方向>0.6切片厚度/mm最小可達3磁體柜溫度/℃32

圖3 實驗裝置Fig.3 Experimental equipment

2 實驗結果分析

由于受到損傷裂紋尺度分辨率的影響，證實發(fā)現(xiàn)即使是CT技術依然無法檢測到熱損傷裂紋[4]，本文采用的核磁共振精度在納米級別，不僅可以識別巖樣受熱后的裂紋演化，更能定量分析其演化規(guī)律。因此，低場核磁共振技術的引入恰好克服了諸多光學在巖石無損檢測上無法解決的難題，其極強的敏感度是捕捉微結構破裂的手段。

2.1 花崗巖的核磁共振T2分析

巖石等多孔介質的核磁共振研究是在飽水狀態(tài)下核磁共振T2的弛豫時間使用CPMG脈沖序列來進行測量[20]。

對于多孔介質中的流體，有3種不同的弛豫機制:自由弛豫，表面弛豫以及擴散弛豫。其中，自由弛豫與表面弛豫對T1和T2都有影響，而擴散弛豫只存在于梯度磁場中，且只影響T2。由于這3種弛豫機制的影響，多孔介質中流體的T2時間[21-22]可以表示為

(1)

其中,T2b為自由狀態(tài)流體的橫向弛豫時間;T2s為表面弛豫引起的流體橫向弛豫時間;T2d為梯度磁場下擴散弛豫引起的流體橫向弛豫時間，且表面弛豫起主要作用。在此情況下，T2直接與孔隙尺寸相關，而T2譜分布反映了孔隙的分布情況。峰的位置與孔徑大小有關，峰面積的大小與對應孔徑的孔隙數(shù)量有關。

T2分布與CPMG脈沖序列產生的回波序列息息相關，且T2值與相對應的孔徑大小成正比[17]。圖4為各溫度水平(100～700 ℃)對應的T2譜圖，所有T2譜曲線連續(xù)且光滑，并均含有2個不同峰值的譜峰，較低的峰值范圍對應孔徑范圍較小(T2<10 ms)的孔隙，說明在T2<10 ms的孔徑范圍H原子信號強度偏弱;反之，較高的峰值對應孔徑范圍較大(T2>10 ms)的孔隙，即是在T2>10 ms的孔徑范圍信號幅值偏大。可以看出，巖樣各溫度水平的T2譜固定在0.04 ～608.022 ms，其中，100，200，300和400 ℃時的雙峰形態(tài)和走勢一致，差異極小，譜曲線幾乎重合，表明在核磁實驗分辨率范圍內，當加熱溫度低于400 ℃時，溫度對花崗巖內部的微觀結構影響極小[5]。

圖4 不同處理溫度下花崗巖樣品的弛豫時間T2Fig.4 T2 relaxation time for samples for different treatment temperatures

當加熱到500 ℃時，右峰所對應的T2譜范圍擴大，信號幅值顯著增強，巖石內部逐漸產生少量的邊界裂紋和穿晶裂紋[5]。當溫度升高到600 ℃時，巖樣T2譜形態(tài)變化明顯，幅值劇增，T2譜范圍持續(xù)擴大，此變化來源于石英在高溫下α/β相變[5]。當加熱到700 ℃，左峰、右峰幅值持續(xù)劇增，熱損傷的加劇導致了裂紋長度和數(shù)量的持續(xù)增加，譜圖右端T2范圍增加，較小的裂紋持續(xù)向較大的裂紋轉化。

為了量化花崗巖在受熱狀態(tài)下的內部結構變化規(guī)律，采用T2譜面積來評價巖石損傷程度，如圖5所示，呈現(xiàn)了T2譜面積隨溫度變化的關系，大致分為2個變化階段，圖5中，S為T2譜面積;R為擬合度;T為溫度,℃。在400 ℃以下，T2光譜面積幾乎不變，維持在一個水平，當溫度高于500 ℃，譜面積急劇增加，整體以冪律函數(shù)的形式增加，核磁共振結果詳見表3。

圖5 T2光譜面積與測試溫度的關系Fig.5 Relationship between the T2 spectral area and the test temperature

表3 花崗巖樣品熱處理后的核磁共振結果Table 3 NMR parameters of granite specimens after thermal treatments

由于巖石結構的骨架不會產生核磁信號，核磁共振技術主要借助侵入到巖石內部的流體來檢測巖石內部的結構信息。通過定標和標樣對比，測量出巖石內部孔隙體積信號，反演出孔、裂隙體積信號所占巖石整體體積的百分比，即孔隙度?？紫抖葴y量結果如圖6所示，空心圓表示測量孔隙度數(shù)據(jù)，實心圓是平均孔隙度。與T2譜面積變化規(guī)律相似，孔隙度變化大致分為2個階段，在100～400 ℃孔隙度變化不顯著，固定在1.42%附近，當溫度超過500 ℃時，孔隙度Φ呈冪律函數(shù)形式增加，溫度到達700 ℃時，孔隙度約為3.56%，內部結構變化顯著，并與譜面積變化結果形成良好印證。

圖6 低場核磁共振測定孔隙率與溫度的關系Fig.6 Relationship between porosity determined by low-field NMR and temperature

2.2 核磁共振成像分析

核磁共振成像是通過外加梯度磁場激發(fā)所發(fā)射出的電磁波，采用其梯度脈沖序列對物體進行空間定位，經歷選層梯度、相位編碼、頻率編碼形成N×N的數(shù)據(jù)矩陣，最終通過圖像重建形成N×N個像素矩陣，即是樣品內部在某個層位的截面圖。像素點顏色越深，孔隙、裂隙所充滿的液體也就越多，孔隙、裂隙愈發(fā)育，對應像素值愈大，直觀反映了巖樣內部孔、裂隙分布情況。

圖7為經不同溫度處理的樣品的水平橫截面的質子密度加權圖像，彩條顯示了內部孔隙含1H的相對強度范圍。黑色為成像背景，不具有成像信號，高質子密度(紅色)顯示出相對較強的含1H信號，即侵入樣品內部的液體相對較多，信號較強。根據(jù)圖7(a)～(c)可以看出，當測試溫度低于500 ℃時質子密度分布均勻，從像素分布看，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的質子密度簇。當溫度增加至600 ℃(圖7(e))，由于達到石英α/β相變點(573 ℃)導致更多晶體裂紋和邊界裂紋產生，從而形成大量的高質子密度區(qū)域。

圖7 不同溫度處理樣品水平截面的質子密度加權圖像Fig.7 Proton density weighted images of horizontal cross-section for samples treated by different temperature

另一方面，綠色像素簇是由較大的微裂紋相互作用聚集產生。隨著溫度繼續(xù)升高質子密度高的微小區(qū)域融合成大的連通區(qū)域，如圖7(e)～(f)所示。石英在相變點后裂紋逐漸融合，微裂紋相互作用并聚結成裂紋網。

2.3 應力-應變

在經過不同溫度損傷后，對巖樣進行單軸壓縮試驗，應力應變曲線如圖8(a)所示。當溫度<400 ℃，試樣彈性階段較長，彈性模量較大，塑性區(qū)較短，巖樣呈脆性破壞;當溫度>500 ℃，巖樣受到高溫損傷作用，塑性屈服階段顯著增長，彈性模量變小，巖石由脆性向延性發(fā)展，達到峰值應力后還有較強的承載能力，峰后仍有較強承載能力。

圖8 單軸壓縮應力-應變Fig.8 Uniaxial compression stress-strain curves

圖8(b)為峰值應力與溫度的關系曲線圖。由于升溫過程對于巖樣是一個累積損傷的過程，每組巖試樣的平均峰值應力σa隨著溫度的增加呈冪律關系降低，在100～400 ℃，花崗巖由于受溫度影響較小，強度變化較小，當溫度超過500 ℃后，隨著溫度的增加，強度急劇下降，從98.4 MPa減弱到了23.4 MPa。

圖9 孔隙度Ф與峰值應力σmax關系Fig.9 Curve of porosity Ф and peak stresses σmax

通過圖9可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加，峰值應力的降低與孔隙率的增大成指數(shù)函數(shù)關系，孔隙度的增加幅度間接反映了巖石力學參數(shù)的變化特征。

3 分析與討論

3.1 核磁共振成像灰度值分布特征

核磁共振成像像素值大小及像素點深淺是反應損傷程度的介質，圖像由不同顏色的像素點組合而成，顏色差異代表著不同的質子密度。當核磁共振質子成像圖被編碼出來后，利用像素值的差異進行巖芯成像的統(tǒng)計分布，通過圖像的統(tǒng)計分析是研究巖石受熱過程中內部結構變化規(guī)律的有效手段。

根據(jù)成像編碼讀取核磁共振圖像，識別像素并根據(jù)其像素值進行分配。利用Igor直方圖工具計算像素值的概率密度函數(shù)(PDF)，圖10為600 ℃花崗巖樣品像素值的概率密度函數(shù)。概率密度函數(shù)的分布可以用對數(shù)正態(tài)分布來表示，圖11為不同溫度花崗巖試樣像素值的概率密度函數(shù)分布圖，表明所有對應溫度下的成像像素分布都遵循對數(shù)正態(tài)分布。當溫度低于500 ℃時，像素值范圍較為固定，僅在概率密度峰值有微小變化，當溫度高于500 ℃，曲線向右大幅度移動，較大像素值增加，巖石內部損傷加劇，概率密度峰值所對應的像素值增大并向右轉移(圖11中虛線)，像素分布遷移規(guī)律與T2譜圖分布變化特征一致，并能定量表示花崗巖在高溫作用下內部結構損傷過程。

圖10 溫度在600 ℃時NMRI的像素值分布Fig.10 Pixel value distribution of NMRI for T=600 ℃

圖11 不同花崗巖試樣NMRI像素值概率密度函數(shù)分布Fig.11 Pixel value probability density function distributions of NMRI for different samples

圖12 花崗巖樣品光學顯微鏡觀察:石英(Q),長 石(F),黑云母(B)Fig.12 Optical microscopic observation of granite specimens: Quartz(Q),Feldspar(F),Biotite(B)

3.2 顯微結構變化特征

了解巖石顯微特征[23-24]是甄別微觀結構變化的有效手段。圖12為不同的目標溫度下對花崗巖試樣光學顯微鏡觀測圖，從300 ℃顯微結構可以看出，熱應力并未達到任何礦物晶粒和晶間的損傷閾值，礦物晶粒之間沒有觀察到有微裂紋產生，內部結構未受到影響。當溫度上升到500 ℃時，達到了長石晶粒的熱損傷極限，在長石晶間和長石晶粒與石英晶粒間產生邊界裂紋(BC)，在晶體內部出現(xiàn)少量穿晶裂紋(FTC)。當試樣溫度加熱到600 ℃時，超過了石英α/β相變點(573 ℃)[25]，光學顯微鏡中呈現(xiàn)與之前樣品差異較大的顯微結構，礦物顆粒中有產生大面積透明狀穿晶裂縫(QTC)，同時出現(xiàn)較為明顯的穿晶網絡(600 ℃石英晶粒放大圖)，但由于在不同方向上產生的大量的穿晶裂紋形成了裂紋網絡，使得晶體透明度降低。此外，石英晶粒間和石英晶粒與長石晶粒的邊界裂紋持續(xù)增加，加劇了巖樣內部結構損傷程度，這也印證了核磁共振T2分布及成像結果的準確性。從600 ℃石英晶粒放大圖中可以看出，石英的損傷極有可能是孿晶界成核而不是單純的產生裂紋所引起的。當測試溫度提高到700 ℃，大量明顯的裂紋網出現(xiàn)，甚至這些裂紋網形成的簇橫跨整個晶體顆粒。這是由于溫度高于相變點時，熱應力誘發(fā)晶體內部產生大量損傷裂紋。同時，隨著溫度的升高，熱應力的增大導致晶體間沿不同的方向產生膨脹應力，各向膨脹應力產生晶間邊界裂紋。值得注意的是，由于黑云母的熱損傷溫度閾值較高(大于700 ℃)，石英晶粒和黑云母之間、或者長石顆粒與黑云母顆粒之間的邊界裂紋較少，主要邊界裂紋主要來源于長石晶粒之間(高于400 ℃)、石英晶粒之間(高于573 ℃)或者石英顆粒與長石顆粒之間(高于400 ℃)，這與李煉等[26]研究結果一致。

4 結 論

(1)核磁共振T2譜圖在0～400 ℃沒有明顯變化，當溫度高于500 ℃，T2譜圖振幅顯著增大且向右大幅移動，T2譜面積與孔隙率在加熱過程中呈現(xiàn)冪率關系。

(2)峰值應力隨著溫度和孔隙度的增加以冪律關系降低。

(3)通過核磁共振成像(MRI)發(fā)現(xiàn)，溫度低于500 ℃時質子密度分布均勻且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的質子密度簇，說明巖石內部結構穩(wěn)定。當溫度高于500 ℃時，晶體裂紋和邊界裂紋的產生致使出現(xiàn)大量的高質子密度區(qū)域，并隨著溫度持續(xù)升高質子密度高的微小區(qū)域融合成大的連通區(qū)域。

(4)花崗巖巖樣在不同溫度條件下的核磁成像像素的概率密度函數(shù)都服從對數(shù)正態(tài)分布，當溫度超過500 ℃，概率密度函數(shù)整體向右轉移。

(5)通過顯微結構觀察，500 ℃時在長石晶間和長石晶粒與石英晶粒間有邊界裂紋產生，并在晶體內部出現(xiàn)少量的穿晶裂紋，當試樣溫度加熱到600 ℃時，超過了石英α/β相變點，石英顆粒產生大面積透明狀穿晶裂縫，同時伴隨著明顯的穿晶網絡。