張燁紅（光大水務(wù)（濟(jì)南）有限公司，山東 濟(jì)南250032）

一切測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量要求越來越高。當(dāng)報(bào)告測(cè)量結(jié)果時(shí)，必須對(duì)測(cè)量質(zhì)量給出定量的說明，以確定測(cè)量結(jié)果的可信程度。[1]本文依據(jù)《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》對(duì)廢水中總磷含量進(jìn)行測(cè)量，依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)其測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

1 數(shù)學(xué)模型及實(shí)驗(yàn)部分

1.1 數(shù)學(xué)模型[2]

1.2 儀器與量具

雙光束紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901型）；

具塞（磨口）比色管（50mL、A 級(jí)）、大肚移液管（10mL、A級(jí)）、刻度管（10mL、A級(jí)）。

2 不確定度的主要來源與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度；

總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為500mg/L，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=1%（k=2），（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書號(hào)為102815），則0.005。

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度；

總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制需經(jīng)兩個(gè)步驟，第一步，用10mL大肚移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶，定容至刻度，得質(zhì)量濃度為50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液；第二步，用10mL大肚移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于250mL 容量瓶，定容至刻度，得質(zhì)量濃度為2mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

a.玻璃器皿引入的不確定度

根據(jù)玻璃器皿校準(zhǔn)證書，本實(shí)驗(yàn)所使用玻璃器皿允許最大誤差及標(biāo)準(zhǔn)不確定度均列于表1。

b.溫度變化引入的體積不確定度

根據(jù)制造商的規(guī)定，玻璃器皿的校準(zhǔn)溫度是20℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化△T=3℃，通過溫度范圍和體積膨脹系數(shù)可以計(jì)算溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按矩形分布，故取。

c.重復(fù)性

對(duì)典型的100mL和250mL容量瓶充滿10次并稱量的實(shí)驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02mL 和0.05mL，這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度

所以，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 由雙光束紫外分光光度計(jì)引入的不確定度

根據(jù)儀器校準(zhǔn)證書，分光光度計(jì)測(cè)定儀器的精密度為0.1%，按矩形分布，取k= 3，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=5.77×10-4。

2.4 由曲線回歸引入的不確定度

用分光光度法測(cè)定C0，采用濃度為500±2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制7種標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)上述七種標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光度，每個(gè)濃度測(cè)三次，結(jié)果列于表2中。

表2 各濃度下吸光度測(cè)量值

C0的不確定度由兩個(gè)部分構(gòu)成，其一是由七種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-吸光度擬合的直線求得C0時(shí)測(cè)量所產(chǎn)生；其二是由擬合曲線對(duì)C0的測(cè)量帶來的不確定度。線性擬合所得直線方程為：A=0.0303C-0.0006，記B1=0.0303，B0=—0.0006。

對(duì)C0進(jìn)行兩次測(cè)量，由吸光度通過直線方程求得C0=1.54mg/L，則C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中：

2.5 由試樣溶液重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

取日常監(jiān)測(cè)水樣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定10次，評(píng)定重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。

表3 重復(fù)測(cè)定試樣中總磷濃度數(shù)據(jù)

計(jì)算其平均值為5.40 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0304，則urel(x)=0.0056。

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 擴(kuò)展不確定度的確定

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=k urel(c)=0.07mg/L

5 結(jié)語

（1）測(cè)定試樣溶液中總磷，結(jié)果是1.54 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.07 mg/L（k=2），即樣品中的總磷質(zhì)量濃度為（1.54±0.07）mg/L，k=2。

（2）通過鉬酸銨分光光度法測(cè)定廢水中總磷的不確定度分量分析，比較各分量的權(quán)重，可知在本方法影響不確定度的因素中，曲線擬合、重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度屬于主要分量，所以這是評(píng)定不確定度中，必須要考慮的。工作中可通過采取提高操作人員的技術(shù)水平，適當(dāng)增加樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)，多次繪制曲線等方法來降低測(cè)量不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。