姜 杰

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

0 前言

參數(shù)敏感性分析是采用實(shí)驗(yàn)?zāi)M或數(shù)學(xué)方法對系統(tǒng)行為與參數(shù)變化的關(guān)聯(lián)性規(guī)律進(jìn)行分析的方法。研究人員使用參數(shù)敏感性分析方法對反應(yīng)器安全特性開展了大量研究，包括間歇反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、良好攪拌的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器以及固定床催化反應(yīng)器等[1-4]。對于某個(gè)反應(yīng)器，當(dāng)輸入?yún)?shù)(如進(jìn)料溫度、組成等)在某個(gè)數(shù)值范圍內(nèi)微小變化時(shí)就會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的溫度或者其他安全目標(biāo)函數(shù)(如氣相氧含量等)發(fā)生劇烈變化，進(jìn)而使反應(yīng)器溫度失控或者氣相進(jìn)入爆炸范圍，即表明反應(yīng)器在參數(shù)敏感性區(qū)域內(nèi)操作[4-6]，控制不當(dāng)易造成系統(tǒng)超溫超壓、甚至爆炸事故。例如我國某雙苯廠苯胺裝置硝化單元，就是由于操作失誤導(dǎo)致進(jìn)料溫度過高，系統(tǒng)發(fā)生熱失控，引發(fā)燃燒爆炸事故，造成嚴(yán)重人員傷亡、經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。

聚丙烯工藝屬于國家重點(diǎn)監(jiān)管的18種危險(xiǎn)工藝之一，在原料存儲、聚合、擠壓造粒、粉體輸送過程反應(yīng)失控和燃燒爆炸風(fēng)險(xiǎn)特點(diǎn)突出[7-11]。模擬敏感區(qū)域的反應(yīng)參數(shù)行為，找出反應(yīng)操作的臨界條件對于預(yù)防危險(xiǎn)的發(fā)生具有重要意義。本文針對Spheripol聚丙烯工藝第一環(huán)管反應(yīng)器建立參數(shù)敏感性分析模型，對環(huán)管反應(yīng)器溫度、夾套冷卻水溫度、溫度靈敏度以及轉(zhuǎn)化率沿反應(yīng)器的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，確定了反應(yīng)器進(jìn)料安全臨界溫度、夾套冷卻水的安全臨界溫度。

1 環(huán)管反應(yīng)器建模

Spheripol聚丙烯工藝反應(yīng)器為液相環(huán)管反應(yīng)器，如圖1所示，以回流位置和丙烯進(jìn)料位置為界限分為上環(huán)管和下環(huán)管，反應(yīng)溫度的控制非常關(guān)鍵。由于針對第一反應(yīng)器下環(huán)管聚合單體和催化劑濃度較高，易形成熱點(diǎn)，影響反應(yīng)器安全運(yùn)行，因而對反應(yīng)器下環(huán)管內(nèi)反應(yīng)溫度、溫度靈敏度以及轉(zhuǎn)化率沿反應(yīng)器方向隨反應(yīng)初溫的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，以確定反應(yīng)器進(jìn)料安全臨界溫度。第一環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)料點(diǎn)溫度即為反應(yīng)初溫，反應(yīng)回流量為50%，進(jìn)料點(diǎn)的初始轉(zhuǎn)化率為32%。

圖1 環(huán)管反應(yīng)器

已知?jiǎng)恿W(xué)方程：

rp=kp[M][I]

式中：rp——聚合反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；

[M]——單體濃度，mol/m3；

[I]——催化劑活性組分的濃度，mol/m3；

kp——反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(mol·s)。

反應(yīng)過程的物料衡算和能量衡算方程為：

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：A——傳熱面積，m2；

c——丙烯濃度，mol·m-3；

Cp——進(jìn)料反應(yīng)物比熱，J·(kg·℃)-1；

Cp,co——冷卻介質(zhì)比熱，J·(kg·℃)-1；

Cps——反應(yīng)產(chǎn)物比熱，J·(kg·℃)-1；

D——環(huán)管反應(yīng)器外徑，m；

d——環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)徑，m；

Ep——反應(yīng)表觀活化能，J·(kg·℃)-1；

ΔH——反應(yīng)熱，J·mol-1；

K——傳熱系數(shù)，W·(m2·℃)-1；

l——環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)到進(jìn)料點(diǎn)路徑長度，m；

L——下環(huán)管長度，m；

T——反應(yīng)溫度，K；

t——入口反應(yīng)物溫度，K；

t′——反應(yīng)出口溫度，K；

tco——出口冷卻介質(zhì)溫度，K；

tcoi——入口冷卻介質(zhì)溫度，K；

T——反應(yīng)溫度，K；

Tco——冷卻介質(zhì)溫度，K；

X——轉(zhuǎn)化率；

u——流速，m·s-1；

W——反應(yīng)物流量，kg/s；

ρ——單體密度，kg·m-3；

ρco——冷卻介質(zhì)密度，kg·m-3。

初始條件：l=0時(shí)，c=ci,T=Ti,Tco=Tcoi

將上述無量綱參數(shù)以及動(dòng)力學(xué)方程式代入式(1)～(3)中并進(jìn)行化簡，將方程轉(zhuǎn)化為無量綱形式為：

(4)

(5)

(6)

溫度靈敏度能夠表征進(jìn)料溫度的變化對反應(yīng)器內(nèi)物料溫度變化的影響。根據(jù)已知數(shù)據(jù)列出能量衡算方程和物料衡算方程，反應(yīng)器內(nèi)溫度、冷卻介質(zhì)溫度、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)初溫的靈敏度分別為：

式中：θ——反應(yīng)器溫度的無量綱形式；

θ0——反應(yīng)初溫的無量綱形式；

θC0——冷卻介質(zhì)溫度的無量綱形式；

X——轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)基本物性數(shù)據(jù)如表1。

采用四階-龍格庫塔法求解，計(jì)算可得第一反應(yīng)器下環(huán)管內(nèi)溫度、溫度靈敏度以及轉(zhuǎn)化率沿反應(yīng)器下環(huán)管方向的變化。當(dāng)溫度靈敏度出現(xiàn)極值時(shí)，表明反應(yīng)器內(nèi)物料溫度對進(jìn)料點(diǎn)溫度的變化非常敏感，進(jìn)料點(diǎn)溫度的微小變化就會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料溫度的急劇變化，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫度增長劇烈，容易發(fā)生熱失控的危險(xiǎn)，要盡量避免。

表1 基本物性數(shù)據(jù)

圖2～圖4顯示了反應(yīng)初溫由68 ℃提高到74 ℃，反應(yīng)器溫度、溫度靈敏度以及轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)器下環(huán)管的變化情況。反應(yīng)初溫為68 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度沿下環(huán)管方向變化平緩，溫度靈敏度未出現(xiàn)極值，轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%，表明反應(yīng)器內(nèi)未出現(xiàn)熱點(diǎn)，傳熱良好，熱量移出及時(shí)，因此該反應(yīng)初溫下反應(yīng)器運(yùn)行正常，操作安全。

圖2 不同反應(yīng)初溫下對反應(yīng)器下環(huán)管溫度的曲線

由68 ℃逐漸增大反應(yīng)初溫，沿反應(yīng)器方向的溫度變化率逐漸增大，同時(shí)溫度靈敏度的分布也隨著反應(yīng)初溫的升高而逐漸增大。圖2～圖3顯示，反應(yīng)初溫不超過72 ℃時(shí)，環(huán)管反應(yīng)溫度和溫度靈敏度未出現(xiàn)極大值；在反應(yīng)初溫達(dá)到74 ℃時(shí)，距反應(yīng)器入口位置25 m處出現(xiàn)溫度最大值，即為熱點(diǎn)，與之相對應(yīng)的，在溫度靈敏度的圖中溫度靈敏度出現(xiàn)極大值，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫度不易控制，易發(fā)生熱失控。這是由于反應(yīng)初溫過高，增加了反應(yīng)速率，反應(yīng)放熱量增加，反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)移出，發(fā)生熱量累積。在熱點(diǎn)出現(xiàn)之后，由于反應(yīng)物濃度的降低，總反應(yīng)速率和熱負(fù)荷降低，使得物料溫度逐步降低。此時(shí)下環(huán)管出口處反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)64%，反應(yīng)液的密度和黏度將隨之增大，出料泵負(fù)荷增加。如反應(yīng)初溫超過74℃繼續(xù)升高，則會導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率過高、反應(yīng)液黏度過大，引起反應(yīng)器堵塞、出料泵過載，嚴(yán)重時(shí)可能造成非正常停車、甚至超壓爆炸事故。

圖3 反應(yīng)器下環(huán)管對反應(yīng)初溫的溫度靈敏度曲線

圖4 不同反應(yīng)初溫下反應(yīng)器下環(huán)管反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線

3 結(jié)論

反應(yīng)初溫在72～74 ℃的范圍屬于聚丙烯第一反應(yīng)器安全操作的溫度敏感區(qū)域，該溫度高于74 ℃則進(jìn)入溫度極敏感區(qū)域，工業(yè)運(yùn)行過程中應(yīng)控制反應(yīng)初溫低于72 ℃，如溫度超過74 ℃應(yīng)設(shè)置聯(lián)鎖控制措施。