單曉雯

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

微波是一種頻率在300 MHz～300 GHz之間的電磁波，介于紅外與無線電波之間，波長在1 mm～1 m之間，是分米波、厘米波、毫米波、亞毫米波的統(tǒng)稱。微波頻率比一般的無線電波頻率高，通常也稱為“超高頻電磁波”。微波的基本性質(zhì)通常呈現(xiàn)為似光性、穿透性、信息性、非電離性等[1-2]。

1967年，N.H.Willians[1]發(fā)現(xiàn)微波可以加快化學(xué)反應(yīng)，因而將微波技術(shù)引入化學(xué)領(lǐng)域，并逐漸形成了微波化學(xué)這一新領(lǐng)域。20世紀(jì)80年代，微波技術(shù)迅速發(fā)展起來，其具有快速高效、節(jié)能降耗、安全方便、處理過程中不會產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，近年來越來越多地將其用于環(huán)境治理中，尤其是在清潔生產(chǎn)、污染防治領(lǐng)域。本文分別針對大氣、污水、固體廢物的處理、環(huán)境監(jiān)測與分析方面討論微波技術(shù)在環(huán)境治理中的發(fā)展。

1 微波技術(shù)在大氣保護(hù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

大氣污染的來源主要包括：工業(yè)生產(chǎn)排放到大氣中的廢氣、生活取暖燃燒煤炭產(chǎn)生的有害物質(zhì)、交通工具產(chǎn)生的尾氣以及火災(zāi)產(chǎn)生的煙塵等。近年來隨著眾多學(xué)者對于微波技術(shù)作用于物質(zhì)機(jī)制了解的深入以及微波技術(shù)的眾多優(yōu)點(diǎn)，微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于大氣污染的治理領(lǐng)域，并取得了顯著的效果。

對于大氣中的氮氧化物，常規(guī)的處理方法是在溫度1 000 ℃左右的環(huán)境中進(jìn)行還原，耗費(fèi)大量資源，而采用微波技術(shù)可以直接對氮氧化物進(jìn)行分解或者誘導(dǎo)催化其被還原成N2。Tang等[3-4]研究了在微波輻照條件下，F(xiàn)e/Na ZSM-5催化劑對NO的催化分解作用，結(jié)果表明，在所有反應(yīng)條件都具備的情況下，NO轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)70%。同時(shí)提出將微波催化技術(shù)應(yīng)用于汽車尾氣的凈化，無論干氣還是濕氣，都大大降低其催化劑的起活溫度，同時(shí)大大提高NO、HC的轉(zhuǎn)化率。馬雙忱等[5-6]研究了微波輻照活性炭，改變活性炭的孔道結(jié)構(gòu)及部分官能團(tuán)，用于煙氣的脫硫脫硝，在微波協(xié)同催化氧化的作用下，可以提高SO2和NOx的轉(zhuǎn)化效率，將NO還原成N2，SO2還原為單質(zhì)S。

除含硫含氮氧化物等有害物質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)也是大氣污染中含量較高的污染物，是導(dǎo)致霧霾頻發(fā)的主要原因之一。微波催化氧化可以對廢氣中的VOCs進(jìn)行處理，并將氧化后產(chǎn)生的化合物通過有效手段進(jìn)行吸收以達(dá)到空氣凈化的目的[7-8]。王寧等[9]利用自行研制的微波凈化設(shè)備，研究了負(fù)載型催化劑在微波協(xié)同催化的作用下，氧化分解甲苯的性能，結(jié)果表明在各種不同實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑對甲苯的去除率都比較高。微波協(xié)同催化氧化對揮發(fā)性有機(jī)物污染的凈化、改善大氣環(huán)境有很好的應(yīng)用前景。曹曉強(qiáng)[10]利用微波加熱快速、高效、均勻的特點(diǎn)，通過對微波解吸載甲苯活性炭的研究，提高解吸效率和解吸速率，并在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)微波對活性炭的改性作用可以提高活性炭對甲苯的吸附能力。孫創(chuàng)[11]采用活性炭纖維吸附-微波輻照解吸的工藝對乙醇和甲苯進(jìn)行處理，結(jié)果表明在微波輻照下活性炭纖維的再生不僅時(shí)間較短，且再生更加徹底，能夠節(jié)約能源，減少對大氣的污染。黃維秋[12]采用微波和真空相結(jié)合的技術(shù)，進(jìn)行活性炭的再生，同時(shí)對多次吸附-再生后的活性炭的平衡吸附率及表面結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，微波和真空再生法穩(wěn)定性較好，有利于活性炭的多次循環(huán)使用。

因微波具有選擇性強(qiáng)、便于控制、無二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，在催化氧化過程中，可以進(jìn)行選擇性加熱，提高催化劑的催化性能，延長催化劑使用壽命，對空氣中的含硫含氮氧化物以及揮發(fā)性有機(jī)物等進(jìn)行更高效的凈化，對改善人類賴以生存的大氣環(huán)境有重要意義。

2 微波技術(shù)在污水凈化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

微波技術(shù)處理廢水中污染物的方法包括微波強(qiáng)化法、微波誘導(dǎo)法、微波催化氧化法等。

Liu等[13]研制了一種多孔納米復(fù)合材料(RCN)，在微波加熱下，其選擇性加熱和催化降解活性會增強(qiáng)，因此它們對亞甲基藍(lán)(MB)的催化降解作用也會加快和增強(qiáng)。張國宇等[14]以活性炭為催化劑，對微波誘導(dǎo)技術(shù)處理染料廢水做了一系列研究，發(fā)現(xiàn)微波誘導(dǎo)氧化工藝比單獨(dú)的活性炭吸附和單獨(dú)微波輻照具有明顯的優(yōu)越性，且不會對環(huán)境造成二次污染。微波誘導(dǎo)催化技術(shù)還可以快速處理水中難降解的有機(jī)污染物。He等[15]人將微波誘導(dǎo)催化降解過程進(jìn)一步應(yīng)用于降解三苯基甲烷染料結(jié)晶紫，100 mg·L-1樣品中的97%在5 min內(nèi)迅速降解，81%總有機(jī)碳被去除。林莉等[16]采用微波技術(shù)對多種含有中高濃度的氨氮廢水進(jìn)行脫氮處理研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理后氨氮濃度明顯下降。周繼承等[17-20]提出了微波催化氧化降解方法處理有機(jī)廢水，認(rèn)為微波輻照在微波催化劑上的光電效應(yīng)可產(chǎn)生電子和空穴對，與水等作用產(chǎn)生羥基，羥基再氧化降解反應(yīng)液中的有機(jī)污染物。王書敏[21]指出對于微波催化氧化處理苯酚廢水需要從降解機(jī)制、動態(tài)試驗(yàn)、選擇高效催化劑等方面進(jìn)行研究及思考。劉健等[22]考察了在微波場中濕式催化氧化處理苯酚模擬廢水時(shí)不同制備方法和不同活性組分催化劑的效果，結(jié)果表明涂覆法制備的催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面優(yōu)于浸漬法。

微波技術(shù)應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域有著巨大的優(yōu)勢，能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)廢水處理方法如混凝沉降法、氣浮法等存在產(chǎn)生二次污染物及無法有效降低污染物濃度的缺點(diǎn)，且微波技術(shù)具有高效清潔的特點(diǎn)，為廢水處理節(jié)約了資源，提高了效率，將會成為解決廢水問題的主要手段之一。

3 微波技術(shù)在固體廢物處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

固體污染廢棄物包括污泥、污染土壤以及垃圾焚燒飛灰等。微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用到有機(jī)污染土壤修復(fù)、放射性廢物玻璃化、污泥熱解、醫(yī)療垃圾滅菌消毒等[23]領(lǐng)域。其中微波輻射或與活性炭結(jié)合技術(shù)可以用于污泥、飛灰、土壤中重金屬的固定，微波燒結(jié)技術(shù)可用于垃圾焚燒飛灰燒結(jié)處理等方面。

污泥中含有很多如Zn、Pb、Cu、Cd、Cr等重金屬以及有毒化合物，經(jīng)微波處理后，其固體殘?jiān)兄亟饘俸棵黠@降低，其中的類玻璃基質(zhì)可以有效阻止重金屬浸出，從而達(dá)到有效地穩(wěn)定重金屬的目的[24]。在此基礎(chǔ)上Jothiramalingam等[25]發(fā)現(xiàn)殼聚糖與固體污泥混合后，經(jīng)過微波加熱，重金屬的浸出率也逐漸降低。

在有機(jī)污染土壤的修復(fù)問題上，微波技術(shù)利用活性炭等吸波材料，輻射污染土壤并使其迅速升溫，揮發(fā)性污染物受熱后能夠解析或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Li等[26]在吸波材料的作用下，利用微波輻射處理被氯霉素污染的土壤，結(jié)果顯示氯霉素的部分化學(xué)鍵斷裂并發(fā)生了氧化反應(yīng)，且一部分氯霉素碎片與土壤有機(jī)質(zhì)反應(yīng)形成了新的化合物，毒性大大降低。

垃圾焚燒飛灰中含有多種重金屬和二噁英等有機(jī)污染物，傳統(tǒng)的燒結(jié)需要依靠煤的燃燒，會產(chǎn)生大量煙氣。但微波技術(shù)利用飛灰中的氧化物作為微波吸收劑，提高微波輻射的吸波能力，這為微波技術(shù)應(yīng)用于飛灰處理提供了可能性。近年來，Chou[27]在飛灰中添入重金屬，大大提高了燒結(jié)效果。郝輝[28]利用微波加熱焚燒飛灰，可以無害化處理含有多種重金屬、二噁英等固體廢棄物，解毒效果好。劉漢橋等[29]利用微波燒結(jié)處理高含量活性炭的醫(yī)療垃圾飛灰時(shí)，其中二噁英可以被實(shí)時(shí)分解，大多數(shù)重金屬可以被固化，同時(shí)生成多孔陶粒，一舉多得。

微波技術(shù)在處理固體廢物領(lǐng)域有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，相比于傳統(tǒng)處理固體廢物的方法，其具有很大的潛力，更有利于作為新興技術(shù)進(jìn)行推廣。

4 微波技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測與分析中的研究現(xiàn)狀

在環(huán)境監(jiān)測與分析方面，樣品的預(yù)處理是很重要的階段，微波技術(shù)在這方面的應(yīng)用主要分為微波消解技術(shù)以及微波萃取技術(shù)。

4.1 微波消解技術(shù)

微波消解技術(shù)是利用微波的穿透性和微波對極性分子的作用對樣品直接加熱，使試劑與樣品不斷產(chǎn)生新的接觸表面，大大縮短分解樣品的時(shí)間。微波消解過程中熱量幾乎不向外擴(kuò)散，因此其熱效率很高，目前已被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測樣品等領(lǐng)域。

Hewiff等[30]利用微波消解技術(shù)處理河水沉積物以及土壤標(biāo)樣，對其進(jìn)行AAS測定，證明消解后大部分元素可以以高回收率被提取，并通過HF完全消解樣品殘?jiān)蕴崛A雜在殘?jiān)谢厥章实偷脑?。史庭安等[31]利用ICP方法對大氣顆粒物微波消解后的鉛和鈹?shù)暮窟M(jìn)行測定，結(jié)果顯示加標(biāo)回收率范圍96%～105%，表明在密閉條件下對大氣顆粒物進(jìn)行微波消解時(shí)，鈹和鉛沒有揮發(fā)損失。廖可兵等[32]利用微波消解技術(shù)對大氣中的顆粒物進(jìn)行預(yù)處理，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定14種微量金屬元素，證明此方法具有精密度良好、操作簡便準(zhǔn)確、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。微波消解技術(shù)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的大氣顆粒物消解采用的開放式濕法消解中步驟多、耗時(shí)長、使用的試劑量多，且容易引入雜質(zhì)元素的缺點(diǎn)。

針對污水廢水的監(jiān)測，化學(xué)需氧量COD為檢測污染程度的重要指標(biāo)。Jardim等[33]最早采用微波消解技術(shù)研究COD的測定，整個消解過程由傳統(tǒng)方法的2 h降到7 min，且結(jié)果合理可靠。韋小玲等[34]提出了一種基于無銀無汞微波消解廢水COD測定方法，利用硫酸銅和硫酸錳協(xié)同催化作用，取得了令人滿意的測定結(jié)果。王照麗等[35]采用微波消解-分光光度法測定工業(yè)廢水中COD，并進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該方法具有消解時(shí)間短、所需試樣量小、操作簡單實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)。

4.2 微波萃取技術(shù)

微波萃取是利用微波能加熱與固態(tài)樣本接觸的溶劑，使所需要的化合物從樣品中分配到溶劑里的提取方法。不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，吸收微波的能力也不一樣，由此導(dǎo)致萃取體系中的某些組分或基體物質(zhì)的某些區(qū)域受熱不均衡，某些目標(biāo)成分被選擇性地加熱，從而與基體分離，達(dá)到萃取的目的。

微波萃取常用于土壤、沉積物中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥殘留等測定及重金屬形態(tài)分析等方面樣品的前處理。匈牙利學(xué)者Ganzler于1986年提出了微波萃取法對環(huán)境試樣預(yù)處理進(jìn)行有機(jī)分析[36]，為該領(lǐng)域開辟了一條新道路，目前微波萃取技術(shù)已受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[37]利用微波萃取技術(shù)對土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行預(yù)處理，并用氣相色譜/質(zhì)譜對15種有機(jī)氯農(nóng)藥測定，結(jié)果顯示該方法具有回收率高、檢出限低、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，降低了土壤樣品的背景干擾。林琳等[38]對2 kg土樣分別進(jìn)行超聲提取、索氏提取及微波萃取，萃取劑都為二氯甲烷-丙酮，萃取功率600 W，結(jié)果顯示微波萃取時(shí)間短且回收率高。李敬玖等[39]采用微波萃取方法，利用CARB/NH2固相萃取柱凈化，同時(shí)測定土壤中21種有機(jī)氯農(nóng)藥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該方法大大提高了凈化效率，且準(zhǔn)確度好、精度高。

對于土壤中重金屬形態(tài)的分析測定，大多數(shù)方法是基于Tessier等[40]在1979年為沉積物而設(shè)計(jì)的連續(xù)萃取法。Campos[41]等用微波能量加速Tessier系列萃取法來彌補(bǔ)Tessier的方法操作時(shí)間長的不足。張?jiān)迄i等[42]將Tessier萃取中常規(guī)加熱方式改為微波加熱的方式，分析結(jié)果和傳統(tǒng)方法相似但實(shí)驗(yàn)時(shí)間卻大大減少，萃取條件還有待進(jìn)一步優(yōu)化。馬丹[43]改進(jìn)了Tessier萃取法，利用微波爐的微波能量研究了萃取重金屬的前四形態(tài)部分，通過試驗(yàn)條件的優(yōu)化，顯示微波萃取法不僅可大大縮短操作時(shí)間，而且能提高萃取效率，缺點(diǎn)是部分金屬元素的效率還有待提高。謝立祥等[44]將微波萃取技術(shù)與Tessier萃取法應(yīng)用于土壤中重金屬鉻的形態(tài)研究，并發(fā)現(xiàn)在提取鐵錳氧化物、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)時(shí)，微波萃取法更高效快速。雖然目前微波萃取技術(shù)還存在很多不足，但隨著微波技術(shù)的不斷成熟，微波萃取技術(shù)將得到更為廣泛的應(yīng)用。

5 結(jié)語

近年來，微波技術(shù)在國內(nèi)外的研究中都取得了巨大進(jìn)展，微波技術(shù)與化學(xué)的結(jié)合為更多的研究領(lǐng)域提供了新的方向。微波加熱、微波催化氧化、微波消解、微波萃取等方法被廣泛應(yīng)用到環(huán)境治理領(lǐng)域，并取得了很多研究成果。但微波技術(shù)也存在亟需解決的問題，例如微波泄漏會對人體造成傷害，因此在設(shè)計(jì)中要做好微波的防護(hù)，防止微波輻射對人類造成不良影響；另一個關(guān)鍵問題是微波加熱場中溫度的控制，由于目前還沒有比較成熟的方法確定微波場中溫度場的分布，因此微波技術(shù)還存在很大未知性需要進(jìn)一步探索研究，以充分發(fā)揮微波技術(shù)的優(yōu)勢，推動微波技術(shù)在各個領(lǐng)域的發(fā)展。