周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等專科學校石油工程系，河北 承德 067000；2.吉林大學，吉林 長春 130012）

噻唑是一種含有硫、氮原子的五元芳香雜環(huán)化合物，分子上具有豐富的電子，因此能形成氫鍵、配位鍵及疏水效應等非共價相互作用，在生物制藥、超分子識別過程及功能材料合成等眾多領域具有廣泛的潛在應用[1-3]。從理論上認識噻唑及其衍生物類分子與其他分子的相互作用的特征及本質(zhì)特點，對噻唑及其衍生物的功能研究、超分子材料設計和合成具有重要的指導意義[4]。本文以噻唑與典型小分子形成的復合物體系為對象，采用高精度的量子化學手段，對其結構、能量、作用類型以及作用本質(zhì)進行研究，從理論角度揭示含噻唑的超分子體系的結構特征和作用本質(zhì)，進而為體系的設計和合成提供一定的指導。

1 計算方法

采用高精度量子化學方法，運用密度泛函理論（DFT），在B3LPY[5]/6-311+G**水平下，對NH3、H2O、HF 小分子與噻唑分子形成的復合物體系進行優(yōu)化，并在相同水平下，通過頻率驗證，證明復合物結構為勢能面上的穩(wěn)定點。體系的相互作用能，定義為優(yōu)化后的復合物體系的能量減去兩單體的優(yōu)化能量之和。采用“分子內(nèi)原子”（AIM）理論，對弱相互作用的鍵關鍵點[即（3,-1）關鍵點]進行電荷密度拓撲分析，揭示弱相互作用的本質(zhì)[6]。以上計算通過Gaussian09 程序包完成[7]。AIM 分析由Multiwfn 程序完成[8]。

2 結果與討論

2.1 復合物結構與能量分析

為全面分析復合物結構，首先對噻唑分子進行表面靜電勢分析，結果如圖1 所示。可以看出，噻唑分子平面內(nèi)N 原子顯示出非常強的負電性，H 原子則顯示出明顯的正電性，S 原子也顯示出較弱的正電性?？梢圆聹y，復合物結構中可能存在著兩種氫鍵結構，一種為C-H???N(O, F)，另一種為N(O, F)-H???N，因此選擇了可能存在的穩(wěn)定結構作為初始猜測結構進行優(yōu)化，并得到勢能面上的穩(wěn)定結構，其優(yōu)化結構如圖2 所示。結構參數(shù)如列于表1 中。

圖1 噻唑分子表面靜電勢/kcal·mol-1

圖2 噻唑與小分子形成復合物的穩(wěn)定結構

表1 噻唑與NH3、H2O 和HF 形成的復合物的結構參數(shù)

可以看出，噻唑分子與NH3可以形成3 種穩(wěn)定的復合物。2 號的 C 原子和5 號的C 原子上所連接的H 原子正電性很強（圖1），因此形成了2 個C-H???N 氫鍵[(1)-(a)和(1)-(b)]。此外，N 原子的強負電性，使得噻唑分子與NH3形成了包含N-H ???N和C-H ???N 兩種氫鍵的五元環(huán)狀復合物結構。這3 種復合物的結構不同，但能量最大值[(1)-(c)]與最小值[(1)-(a)]僅相差0.11 kcal·mol-1。

噻唑分子與H2O 分子僅形成一種O-H???N 氫鍵的穩(wěn)定結構。與NH3分子相比，噻唑分子與H2O 分子形成的復合物的能量更低（-6.10 kcal·mol-1），這可能是H2O 分子中O 原子的強吸電子能力，使得與之連接的H 原子的電正性更高引起的。隨著能量降低，分子間的作用距離更短。

噻唑分子與HF 分子可形成C-H???F 和F-H???N兩種氫鍵的穩(wěn)定結構。C-H???F 氫鍵結構復合物的作用距離與C-H ???N 氫鍵結構相近，但相互作用能僅為-1.39 kcal·mol-1，說明作為氫鍵接受體，F(xiàn)原子接受H 原子的能力比N 原子要弱得多。而在F-H???N 氫鍵結構復合物中，相互作用能為-12.36 kcal·mol-1，比其他復合物的結構能量要低很多，且作用距離要短得多，表明F 原子的吸電子能力非常強，使得與F 相連的H 原子的電正性非常高，導致F-H???N 氫鍵作用非常強。除五元環(huán)復合物結構外，所有結構中的氫鍵角度都接近于180°，表明氫鍵具有明顯的方向性。

2.2 電荷密度拓撲分析

AIM 理論指出，利用復合物結構中氫鍵關鍵點[(3，-1)]處的電荷密度拓撲性質(zhì)，可以對鍵的強度及鍵本質(zhì)進行判斷?？衫茫?，-1）關鍵點處的電荷密度（ρ）的大小來判斷作用的強弱，同時結合電荷密度的拉普拉斯量（?2ρ)以及能量密度（H），來揭示弱相互作用的本質(zhì)。各復合物結構中氫鍵關鍵點處的電荷密度性質(zhì)如表2 所示。

表2 復合物中氫鍵關鍵點處電荷密度性質(zhì)

根據(jù)AIM 理論，氫鍵關鍵點處的電荷密度越大，鍵強越強。當電荷密度的拉普拉斯量和能量密度均大于0 時，此鍵屬于純閉殼層非共價相互作用；當拉普拉斯量大于0 而能量密度小于0 時，此鍵中含有一定量的共價成分?？梢钥闯?，復合物氫鍵關鍵點處的電荷密度變化與氫鍵強度一致；除F-H???N氫鍵外，電荷密度值較小，說明氫鍵強度較弱，這與能量計算結果相一致。除F-H???N 氫鍵外，所有復合物的氫鍵關鍵點處?2ρ 和H 均大于0，表明這些氫鍵從本質(zhì)上屬于閉殼層非共價相互作用；而F-H???N 氫鍵的?2ρ 大于0，H 小于0，表明此氫鍵屬于閉殼層作用，同時含有一定量的共價成分，這與非常強的分子間作用能力相一致。

3 結論

本文在B3LPY/6-311+G**水平上，計算了由噻唑分子與NH3、H2O 和FH 小分子形成的復合物的結構、能量及氫鍵關鍵點處的電荷密度拓撲性質(zhì)。

從噻唑分子的分子表面靜電勢出發(fā)，對初始結構進行推測并進行優(yōu)化和頻率計算，得到勢能面上的穩(wěn)定點。計算結果表明，噻唑分子與小分子形成的均為氫鍵復合物，其中與NH3可以形成2 種C-H ???N氫鍵復合物體系及C-H ???N、N-H ???N 氫鍵的五元環(huán)復合物體系；與H2O 僅可形成O-H ???N 氫鍵體系。與HF 可形成2 種C-H ???F 和F-H ???N 氫鍵復合物體系。在能量上，從NH3、H2O 到FH，過程呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，除形成的五元環(huán)復合物外，其余氫鍵都具有明顯的方向性。AIM 分析結果表明，除F-H???N氫鍵外，氫鍵均為強度較弱的氫鍵，且本質(zhì)是閉殼層非共價相互作用，F(xiàn)-H???N 氫鍵在本質(zhì)上含有一定量的共價成分。本研究可為噻唑類超分子功能材料體系的設計和合成提供一定的指導。