李洪彥 ，盧 樂，劉 彤，張鵬宇，王冬梅

(1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300192；2. 天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384； 3. 天津市建筑材料集團(控股)有限公司，天津 300051)

復(fù)合透光材料首次研究成功是在1946 年，由當(dāng)時美國阿斯特公司研制，至今已有73 年的研究歷史﹒美國1965 年才正式開始批量生產(chǎn)使用，當(dāng)時年產(chǎn)量約1 000 m2左右﹒不僅美國，西歐也是在20 世紀60 年代開始研究使用這種透光材料﹒當(dāng)時的產(chǎn)量非?？捎^，隨著復(fù)合材料的日益發(fā)展，復(fù)合透光材料的種類在不斷增加，生產(chǎn)效率也在不斷地提高[1-2]﹒我國研究復(fù)合透光材料始于1965 年，由于當(dāng)時所生產(chǎn)的材料性能不盡人意，未能大量的生產(chǎn)應(yīng)用和推廣﹒1975 年由武漢理工大學(xué)所研制的材料具有89%的透光率，其耐久性也非常好，最終非常成功地應(yīng)用于溫室和廠房采光﹒1986 年，透明玻璃鋼研制成功，總結(jié)概括了國內(nèi)外復(fù)合透光材料的研究成果，基本上解決了復(fù)合透光材料的技術(shù)和理論問題[3-4]﹒直至現(xiàn)在，透光復(fù)合材料已經(jīng)遍布全球，成為了人類生產(chǎn)生活不可或缺的一部分，無論是走在大街上，還是坐在家里，復(fù)合透光材料都隨處可見﹒復(fù)合透光材料是以纖維增強材料和透明樹脂復(fù)合而成的采光良好的新型材料，其種類可分為：不飽和聚酯、甲基丙烯酸樹脂、改性甲基丙烯酸樹脂和聚氯乙烯復(fù)合透光材料[5-6]﹒復(fù)合透光材料的用途非常廣泛，從現(xiàn)在的發(fā)展情況來看，新型材料還在不斷地被開發(fā)[7]，透光復(fù)合材料的研發(fā)與改進已經(jīng)是如今的科研熱點[8-9]﹒

二氧化硅氣凝膠(SA)是由納米粒子和高聚物 的一種分子作為骨架所組成的具有多孔性和低密度的固體材料[10-11]，是一種非晶態(tài)的超輕納米固體材料[12-13]﹒它的孔徑大約在1~100 nm，比表面積為800~1 000 m2/g，孔隙率可達到80%~99%﹒目前，SA 是世界上已知的最輕固體材料之一[11,14]﹒由于SA 在納米級微觀尺度上具有較好的可調(diào)性，從而使其在聲、熱、光、微電子和粒子探測等眾多方面具有非常寬廣的應(yīng)用潛力[15]﹒PMMA 被俗稱為有機玻璃，此材料具有較好的穩(wěn)定性、耐候性、透光性、質(zhì)量輕、容易染色和加工、外表漂亮等優(yōu)點[16-17]﹒由于納米材料在許多領(lǐng)域都具有優(yōu)異的性能，近年來，改性PMMA的方法也有很多，人們對納米改性PMMA 的研究也比較深入[18-19]﹒

文獻[20]利用溶膠-凝膠法制備了性能比較好的納米TiO2，然后將其與MMA 單體原位本體聚合制備了納米復(fù)合材料(PMMA/TiO2)，經(jīng)改性后的納米復(fù)合材料的透光性、化學(xué)穩(wěn)定性和韌性等均有一定的提高﹒本文利用SA 優(yōu)秀的防熱隔熱性能和PMMA 較好的透光性，以氣凝膠為基體，將MMA 與MTC 相連并使MMA 帶電，再利用靜電作用與SA 相連，最后通過本體聚合制備成P(MMA-MTC)/SA；再通過研究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、折射率和透光率等，考察復(fù)合材料的基本性能，并對此結(jié)果作初步分析和解釋；重點研究復(fù)合材料在透光性方面的性能，為透光復(fù)合材料的發(fā)展積累數(shù)據(jù)﹒

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

正硅酸乙酯(TMOS)；無水乙醇(EtOH，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MTC，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；過氧化二苯甲酰(BPO，成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū))；硅基氣凝膠(SA，天津市福晨化學(xué)試劑廠)﹒

1.2 實驗儀器與設(shè)備

電子天平(JJ200，常熟雙杰測試儀器廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DGG-101-0B，天津天宇實驗儀器有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(DK-98-II，天津泰斯特儀器有限公司)；超聲清洗器(KH-250DE 型，昆山市超聲儀器有限公司)；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101D，鞏義市予華儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 380，美國熱電公司)；熱重分析儀(DTU-2B，北京博淵精準科技發(fā)展有限公司)；差示掃描量熱儀(DSC1，北京恒久化學(xué)儀器廠)；阿貝折射儀(WYA-ZL，上海物理光學(xué)儀器廠)；霧度儀(EEL-M57D，英國DIFFUSION)﹒

1.3 試樣制備

1.3.1 二氧化硅氣凝膠(SA)

取0.1 mol 正硅酸乙酯，與0.4 mol 無水乙醇混合均勻后，加入一定量的稀鹽酸溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)一段時間后，加入一定量的氨水溶液，混合攪拌15 min 后靜置等待凝膠；待凝膠后于50 ℃下繼續(xù)凝膠老化2 h，依次加入正己烷、10% TMCS/正己烷混合液和正己烷，分別反應(yīng)24 h 后，在120 ℃下進行超臨界干燥，得到二氧化硅氣凝膠(SA)，標為試樣A﹒

1.3.2 純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

取10 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入0.07 g BPO 使其與MMA 的質(zhì)量比達到1∶150，將混合體系用數(shù)顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min，將混合物密封在60 ℃水浴加熱24 h，得到純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，標為試樣B﹒

1.3.3 P(MMA-MTC)及P(MMA-MTC)/SA

取10 g MMA，加入0.55 g MTC(質(zhì)量分數(shù)為75%)，使MMA 與MTC 的重量比達到100∶5，加入0.07 g BPO 使其與混合體系的質(zhì)量比達到1∶150；再將混合體系用數(shù)顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min，然后在常溫下100 Hz 超聲振蕩30 min；將振蕩后的混合體系取出靜置2 min，溶液分層，保留上層溶液，得到混合物Ⅰ；將混合物Ⅰ密封，在60 ℃水浴加熱24 h，可得到P(MMA-MTC)，標為試樣C；稱取0.2 g SA 加入到混合物Ⅰ中密封，100 Hz 超聲攪動10 min，將混合物密封在 60 ℃水浴加熱 24 h，得到P(MMA-MTC)/SA，標為試樣F﹒

1.3.4 PMMA/SA

取10 g MMA，加入0.07 g BPO 使其與MMA的質(zhì)量比達到1∶150，將混合體系用數(shù)顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min；稱取0.2 g SA 密封100 Hz 超聲分散30 min；將其混合物密封60 ℃水浴加熱24 h，得到PMMA/SA，標為試樣D﹒

1.3.5 PMMA-KH570-SA

取10 g MMA，加入0.07 g BPO 使其與MMA的質(zhì)量比達到1∶150，將混合體系用數(shù)顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min；再加入0.55 g KH570 使得MMA 和KH570 重量比達到100∶5，繼續(xù)攪拌30 s；稱取0.2 g SA 密封100 Hz 超聲振動10 min 后，再將混合物密封60 ℃水浴加熱24 h，得到PMMA-KH570-SA，標為試樣E﹒各試樣的原料添加量如表1 所示﹒

表1 各試樣原料添加量

1.4 測試方法

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

將所需試樣干燥后與KBr 顆粒相混合，充分研磨后壓制成0.05 mm 厚的薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀對其組成變化進行紅外光譜分析﹒分辨率4 cm-1，波長范圍為4 000~500 cm-1，掃描線數(shù)為32 次﹒

1.4.2 熱重(TG)分析

稱量樣品并記錄質(zhì)量后將樣品放至坩堝一同移入儀器，在儀器開始界面輸入初始數(shù)據(jù)，開啟儀器升溫，記錄曲線變化﹒升溫區(qū)間100~500 ℃，升溫速率20 ℃/min，工作氣氛N2﹒

1.4.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

稱取試樣記錄質(zhì)量后移入坩堝，利用壓片機壓緊坩堝并放入儀器中，輸入初始數(shù)據(jù)并運行儀器，記錄其曲線變化，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用熱重分析儀(TGA)分析試樣的熱降解過程﹒升溫速率20 ℃/min，從室溫升溫至500 ℃，工作氣氛N2﹒

1.4.4 折射率分析

實驗將試樣用上海物理光學(xué)儀器廠所制備的WYA-ZL 型阿貝折射儀測量其折射率﹒

1.4.5 霧度分析

霧度分析實驗用萬能制樣機將試樣切割成2 mm 的圓形薄片，試樣要求均勻、沒有氣孔，測量的2 表面應(yīng)該保持光滑平整且平行，無殘留異物，無油污和劃傷等﹒用英國DIFFUSION 有限公司生產(chǎn)的EEL-M57D型霧度儀對其進行測試﹒ 1.4.6 可見光下透光率分析

利用美國 NICOLET 380 型設(shè)備測試P(MMA-MTC)/SA、P(MMA-MTC)和純SA 樣品在波長為300~800 nm 范圍內(nèi)的透光率﹒

2 結(jié)果和討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

氣凝膠基復(fù)合材料的紅外圖譜如圖1 所示﹒

圖1 氣凝膠基復(fù)合材料FTIR 譜

圖1中，A為純SA的紅外譜圖，從曲線A中可以看到，在3 436 cm-1處的吸收峰是因為產(chǎn)生了Si-OH的伸縮振動，在1 636 cm-1處出現(xiàn)吸收峰是由于H-O-H彎曲振動所引起的，而在1 096 cm-1處的吸收峰能體現(xiàn)出Si-O-Si的反伸縮振動；B為純PMMA的紅外譜圖，從曲線B可以看出，在2 960 和1 730 cm-1處分別由sp3C-H鍵和C=O的伸縮振動所產(chǎn)生PMMA的特征吸收峰﹒

圖1中D為純PMMA/SA的紅外譜圖，對比曲線D和曲線A可以看出，曲線D基本具有曲線A的性質(zhì)卻又不盡相同﹒相同的是Si-OH在3 436 cm-1處的伸縮振動、H-O-H在1 636 cm-1處彎曲振動和Si-O-Si在1 096 cm-1處的反伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰；而不同之處是由于D的曲線中含有PMMA吸收特征，因此會產(chǎn)生1 730和2 960 cm-1處的吸收峰，其中1 730 cm-1附近出現(xiàn)的較強紅外吸收峰是由于C=O的伸縮振動而產(chǎn)生的，而2 960 cm-1處所出現(xiàn)的吸收峰是因為sp3C-H鍵，由此亦可知，純PMMA中存在不飽和雙鍵﹒

圖1中E為PMMA-KH570-SA的紅外譜圖，從曲線E中可以看出，除了PMMA和SA的特征吸收峰外，還有在1 641 cm-1處C=C所引起的特征峰，這說明聚合物中KH570并沒有反應(yīng)完全；在1 510 cm-1處為C=C振動峰，2 900 cm-1處為-CH3和-CH2振動峰，這更證明了E中確實含有KH570的存在﹒

在圖1中，曲線C和F是P(MMA-MTC)/SA和P(MMA-MTC)紅外譜圖，除P(MMA-MTC)/SA中含PMMA和SA的特征吸收峰、P(MMA-MTC)20中含PMMA的特征峰外，還有共同的吸收峰，即在2 360 cm-1處，這是因為叔銨鹽NH+的存在，由此可以證明，P(MMA-MTC)/SA和P(MMA-MTC)中MTC的存在﹒

2.2 熱重(TG)分析

氣凝膠基復(fù)合材料TG 曲線如圖2 所示，SA及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)如表2 所示﹒

圖2 氣凝膠基復(fù)合材料TG 曲線

表2 SA 及其復(fù)合材料的T0 和T50 值 ℃

從表2 中可以看出：純SA 的熱穩(wěn)定性非常好，基本沒有失重現(xiàn)象；純PMMA 的T0和T50分別為249 ℃和318 ℃，相比于其它聚合物，其T0和T50相對較低，因此純PMMA 的熱穩(wěn)定性是最差的；PMMA/SA 的復(fù)合材料T0和T50分別為271 ℃和322 ℃，比純PMMA 的T0和T50分別提高了8.8%和1.2%，因此PMMA/SA 的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比純PMMA 的熱穩(wěn)定性要好﹒純SA的加入能提高材料的熱穩(wěn)定性，分析其原因是因為SA 具有多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)PMMA 中加入了SA 后，本體聚合所產(chǎn)生自由基會進入到SA 中，自由基就不會與其它自由基和自由粒子相接觸，也就不會誘導(dǎo)其它的分子鏈斷裂，所以PMMA/SA 的熱穩(wěn)定性有大幅提高﹒

表2 中，試樣E 和F 中因為有SA 的加入，2種物質(zhì)的T0和T50分別為276 ℃，336 ℃和274 ℃，323 ℃，相比于純PMMA 的T0和T50分別提高了10.8% ， 5.7% 和 10% ， 1.6% ， 由 此 可 知PMMA-KH570-SA和P(MMA-MTC)/SA的熱穩(wěn)定性比純PMMA 也均有不同程度的提高﹒

PMMA/SA 復(fù)合材料T0和T50分別為271 ℃和322 ℃，而PMMA-KH570-SA 的T0和T50分別為276 ℃和336 ℃，相比于PMMA/SA 的復(fù)合材料T0和T50分別有1.8%和4.3%的提高，其原因是PMMA-KH570-SA 用化學(xué)鍵將SA 和PMMA 相連，非常好地限制了自由基移動，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性比PMMA/SA 的復(fù)合材料有所提高﹒

P(MMA-MTC)/SA 的T0和T50分別為274 ℃和323 ℃，比PMMA/SA 的復(fù)合材料T0和T50分別提高了1.1%和0.3%，原因是PMMA/SA 的聚合物中引入了帶電MTC，吸附帶電粒子的同時還使分子鏈變?yōu)閯傂裕瑢?dǎo)致P(MMA-MTC)/SA 的熱穩(wěn)定性相對于PMMA/SA 也略有提高﹒

對比P(MMA-MTC)/SA 和P(MMA-MTC)的熱穩(wěn)定性，P(MMA-MTC)/SA 的T0和T50分別為274 ℃和323 ℃，而P(MMA-MTC)的T0和T50分別為280 ℃和345 ℃，P(MMA-MTC)對比于P(MMA-MTC)/SA 其T0和T50分別有2.2%和6.8%的提高﹒其原因是P(MMA-MTC)中的相界面要比 P(MMA-MTC)/SA 中的好，而且還因試樣P(MMA-MTC)/SA 中的SA 具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙中含有一些空氣殘留了少部分水，使得聚合物P(MMA-MTC)/SA 在溫度較低時便開始失重﹒隨著溫度升高，SA 孔隙中的空氣和水分被排出，聚合物的質(zhì)量減輕，當(dāng)SA 中的空氣和水分完全排出時，聚合物P(MMA-MTC)/SA 才會與聚合物P(MMA-MTC)的熱失重曲線趨于重合﹒因此，表2 中體現(xiàn)出聚合物P(MMA-MTC)/SA 的熱穩(wěn)定性比P(MMA-MTC)要弱﹒

2.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

氣凝膠基復(fù)合材料的DSC 曲線如圖3 所示﹒

圖3 氣凝膠基復(fù)合材料DSC 曲線

SA 及其復(fù)合材料的Tg溫度如表3 所示﹒

表3 SA 及其復(fù)合材料的Tg 溫度 ℃

由表3 可以看出，純SA 作為無機物并沒有玻璃化溫度Tg，純PMMA 的玻璃化溫度是113 ℃，PMMA/SA 的玻璃化溫度是117 ℃，比純PMMA的玻璃化溫度要高，其原因是加入SA 后，由于SA 具有多孔結(jié)構(gòu)，PMMA 的自由基會進入到SA孔隙中，進而阻礙分子鏈運動；P(MMA-MTC)和P(MMA-MTC)/SA 的玻璃化溫度分別為103 和106 ℃，也是因SA 的多孔結(jié)構(gòu)阻礙了分子鏈運動；P(MMA-MTC)和P(MMA-MTC)/SA 的玻璃化溫度分別比純PMMA 要低10 和7 ℃，這是因為MTC 的加入使共聚物增加了電荷，其中的正電荷會使分子鏈之間相互排斥，導(dǎo)致分子鏈之間空隙增加，使分子鏈更加容易活動；PMMA-KH570-SA玻璃化溫度為105 ℃，低于純PMMA 玻璃化溫度，原因是PMMA-KH570-SA 中含有玻璃化溫度較低的硅氧鍵﹒

2.4 折射率分析

氣凝膠基復(fù)合材料的折射率如圖4 所示﹒

圖4 各試樣折射率柱狀圖

圖4 中，純SA 折射率最低，為1.143，純PMMA 折射率為1.497，在試樣中最高，其它復(fù)合材料折射率都介于兩者之間﹒由此可得出：低折射率材料通過范德華力、靜電作用和化學(xué)鍵方式復(fù)合到高折射率材料而形成復(fù)合材料時，其折射率都會有相應(yīng)的降低﹒如試樣C 和F 的折射率分別為1.464 和1.327，也能證明以上結(jié)論﹒試樣E 和F 的折射率分別為1.325 和1.327，可見不同的相界面對材料折射率影響非常低﹒

2.5 霧度分析

氣凝膠基復(fù)合材料的霧度如圖5 所示﹒

圖5 各試樣霧度柱狀圖

由圖5 可知，純SA 和PMMA/SA 復(fù)合材料均有較大霧度值，分別為5.735%和5.264%，說明SA 的霧度直接影響了其復(fù)合材料霧度值﹒但PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 同樣加入了SA，卻并沒有很高的霧度值，其值分別為1.367%和1.468%﹒這是因為PMMA/SA 中SA 與PMMA 是通過范德華力相連，無機物SA 分散于有機物PMMA 之中時，兩物質(zhì)的相容性并不好，當(dāng)光通過材料的不同相界面時會造成散射損失而導(dǎo)致PMMA/SA 復(fù)合材料具有較高的霧度值；而PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 則分別是通過化學(xué)鍵和靜電作用將SA 和PMMA 相連，這一定程度改善了SA 和PMMA 的相容性，因此PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 具有較低的霧度值﹒純PMMA 和P(MMA-MTC)的霧度值基本相同，分別為1.254%和1.239%，其原因是MTC 帶電加入到PMMA 后加大了分子鏈間的空隙，稍微降低了其霧度值﹒

2.6 可見光下透光率分析

各試樣實物透光測試結(jié)果如圖6 所示﹒

圖6 各試樣實物透光測試

從圖6 可知，所有試樣均已制備成功并有較高的透光率﹒其中純PMMA，P(MMA-MTC)/SA，PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)的透光率相差不大，且都比PMMA/SA 的透光率要好一些，這說明各種分組之間有良好的結(jié)合度，無明顯的相分離，復(fù)合體系因為其內(nèi)部的高均一性而擁有很高的透明性﹒

圖7 氣凝膠基復(fù)合材料的透光率

氣凝膠基復(fù)合材料的透光率如圖7 所示﹒ 圖7 中，P(MMA-MTC)在可見光范圍內(nèi)的透光率最好，而P(MMA-MTC)/SA 和SA 次之，并且兩者的透光率非常相近；P(MMA-MTC)透光率(95%左右)略好于PMMA 透光率(93%左右)﹒當(dāng)P(MMA-MTC)與SA 復(fù)合成P(MMA-MTC)/SA 時，在無機相和有機相之間會因靜電作用形成相界面，雖然相界面對透光率影響不大，但因SA 的透光率要比P(MMA-MTC)低，導(dǎo)致P(MMA-MTC)/SA的透光率比P(MMA-MTC)要低，但相差極小﹒

3 結(jié)論

1)FTIR 圖譜分析證明MTC 已經(jīng)加入到復(fù)合材料中并已與PMMA 相連﹒

2)熱重和DSC 分析發(fā)現(xiàn)，P(MMA-MTC)/SA相對于其它復(fù)合材料其分子鏈較容易活動，表明其熱穩(wěn)定性較好﹒

3)P(MMA-MTC)/SA 折射率接近于1，說明其作為復(fù)合透光材料的應(yīng)用領(lǐng)域很廣﹒

4)P(MMA-MTC)/SA 具有較高的透光率，而P(MMA-MTC)具有高于PMMA 的透光率﹒

5)加入SA 會使聚合物的熱穩(wěn)定性有較大程度提高，但當(dāng)聚合物處于一個非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)時，添加SA 并不會再提高熱穩(wěn)定性，卻會因為破壞其聚合物的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低﹒

6)復(fù)合材料不同的相界面對透光性影響各不相同，各物質(zhì)的相容性會影響復(fù)合材料的透光性，相容性好的物質(zhì)形成的復(fù)合材料透光性一般會較好，反之亦然﹒