黃玉波

（河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟(jì)源 459000）

隨著再生鉛工業(yè)發(fā)展，再生鉛生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢鉛酸電池廢硫酸（以下簡稱廢酸）需要進(jìn)行處理，河南豫光金鉛股份有限公司（以下簡稱豫光金鉛）每天產(chǎn)出的蓄電池廢酸在180 m3左右，公司無法直接進(jìn)行回收利用，采用的石灰中和工藝處理廢酸需要消耗大量的中和劑（石灰或電石乳），運(yùn)行成本居高不下，同時產(chǎn)生的石膏屬于廢棄物不具備回收價值，如何采用更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的技術(shù)方案合理使用廢酸成為豫光金鉛迫切解決的課題。

豫光金鉛氧化鋅廠酸浸工序處理次氧化鋅的過程，需使用一次水進(jìn)行漿化，然后用硫酸進(jìn)行浸出，此過程經(jīng)過實(shí)驗室實(shí)驗和工業(yè)化試驗論證可以用廢硫酸替代部分一次水進(jìn)行使用，不但快速解決了公司處理廢酸的難題，而且節(jié)約公司廢酸處理費(fèi)用，同時減少酸浸過程濃硫酸用量。降低處理廢酸的成本，為公司創(chuàng)效。

1 廢酸的成分

由于廢鉛酸電池在回收時無法對其質(zhì)量進(jìn)行一一檢驗，造成控酸之后的廢酸內(nèi)含有大量雜質(zhì)，其成分組成見表1。

表1 廢硫酸成分 mg/L

直接使用廢酸會將雜質(zhì)全部引入硫酸鋅溶液中，且會造成凈化工序成本的增加，也可能造成納米氧化鋅產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)異常。

2 納米氧化鋅生產(chǎn)工藝過程

對鉛熔煉系統(tǒng)產(chǎn)出的次氧化鋅采用硫酸浸出，實(shí)現(xiàn)鉛鋅分離后，去除硫酸鋅溶液中的鐵、錳、鎘、鉈、銅等雜質(zhì)，然后經(jīng)過碳酸鈉中和反應(yīng)生產(chǎn)出濕基堿式碳酸鋅，再經(jīng)過烘干粉碎焙燒生產(chǎn)出納米氧化鋅。工藝流程見圖1。

2.1 浸取過程

浸取過程所用的原料為各種含鋅煙灰，所用的浸取劑為一定濃度的硫酸溶液(稀釋劑為H2O)。以上物質(zhì)經(jīng)混合，在一定條件下將發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

（1）ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O

（2）Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+H2O

（3）Fe3O4+4H2SO4＝Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O

（4）MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O

（5）CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O

（6）PbO+H2SO4＝PbSO4+H2O

（7）CdO+H2SO4＝CdSO4+H2O

該過程可直接加入廢酸代替部分硫酸參與反應(yīng)，由于廢酸中含有大量的鐵離子，與原料中的鐵混合后會增加凈化過程的難度，需在該過程中加入雙氧水[1]對鐵離子進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 一次凈化過程

一次凈化主要是要除去浸取液中的鐵、錳雜質(zhì)元素。本工藝是采用錳鐵一并去除的氧化水解法。由于Fe2+的沉淀PH 值高于主金屬鋅的沉淀PH，而三價鐵的沉淀PH 小于主金屬鋅。為達(dá)到凈化除鐵，而又不損失主金屬鋅，用工業(yè)高錳酸鉀作氧化劑，其反應(yīng)遵循如下方程進(jìn)行：

（1）10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O

（2）Fe2(SO4)3+H2O ＝2Fe(OH)3+3H2SO4

（3）3MnSO4+2KMnO4+2H2O ＝5MnO2+K2SO4+2H2SO4

從上述反應(yīng)方程可以看出，在一次凈化過程中，不斷地將產(chǎn)生的新酸中和掉；其中和劑選用尾液沉淀池回收產(chǎn)生的堿式碳酸鋅，而廢酸中新帶入的錳離子會直接導(dǎo)致高錳酸鉀用量的增多。

2.3 二次凈化過程

依據(jù)金屬鋅可以置換比它電位更正的金屬離子轉(zhuǎn)化成金屬狀態(tài)從溶液中析出。而鋅則從金屬狀態(tài)變成Zn2+而進(jìn)入溶液，達(dá)到凈化除雜的目的。由于所處理溶液是ZnSO4溶液，不會造成新的污染。本工藝選擇325 目的工業(yè)鋅粉作還原劑。其主要反應(yīng)方程如下：

（1）CuSO4＋Zn ＝ZnSO4＋Cu ↓

（2）CdSO4＋Zn ＝ZnSO4＋Cd ↓

（3）PbSO4＋Zn ＝ZnSO4＋Pb ↓

（4）TlSO4＋Zn ＝TlSO4＋Tl ↓

凈化后液的好壞直接影響著合成后續(xù)洗滌時長，以及納米氧化鋅中小金屬含量能否達(dá)標(biāo)；理論上廢酸可直接用于納米氧化鋅生產(chǎn)過程。

3 生產(chǎn)實(shí)踐

技術(shù)人員首先進(jìn)行了實(shí)驗室試驗，原料為鉛系統(tǒng)產(chǎn)出的次氧化鋅，采用納米氧化鋅生產(chǎn)流程工藝，使用再生鉛廢酸對次氧化鋅進(jìn)行漿化、浸出后，酸浸液對比最為明顯的是含F(xiàn)e 偏高，這點(diǎn)也與試驗時所用高錳酸鉀稍多及一次凈化渣量較大相互驗證，已預(yù)先加入雙氧水進(jìn)行把控，并未對硫酸鋅溶液指標(biāo)控制產(chǎn)生較大影響；凈化后的硫酸鋅溶液與碳酸鈉溶液產(chǎn)出堿式碳酸鋅進(jìn)行烘干焙解，檢測結(jié)果如表2：

表2 納米氧化鋅檢測結(jié)果 %

由表3 可知，相同條件下：加入廢硫酸所產(chǎn)納米氧化鋅ZnO含量未達(dá)標(biāo)，同時水溶物指標(biāo)亦不合格；分析了硫酸鋅溶液含鋅及鋅金屬的投入均沒有問題，經(jīng)過層層分析最后得出；物料中所含的CaO 經(jīng)酸浸后生成CaSO4與廢硫酸中的CaSO4含量相互疊加，后經(jīng)過碳酸鈉中和以后生成CaCO3；由于CaCO3無法通過水洗來降低，并且高溫也無法分解，說明加入廢酸后產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)的問題與系統(tǒng)中鈣含量增加有關(guān)，同時根據(jù)檢測結(jié)果也進(jìn)行了論證，檢測結(jié)果如表3：

表3 鈣含量檢測結(jié)果 mg/L

由表4 可知，產(chǎn)品質(zhì)量不合格是因為硫酸鋅溶液中鈣含量增高所致，因此降低鈣含量的同時又不能帶入新的雜質(zhì)是目前的首要任務(wù)。

除鈣過程：確保硫酸鋅凈化后液質(zhì)量為本次項目進(jìn)行的關(guān)鍵，技術(shù)人員選用某品牌除鈣劑，在酸浸工序完成作業(yè)后加入理論量1.3 倍的除鈣劑；可成功將溶液鈣含量降低至＜400mg/l，有效解決納米氧化鋅產(chǎn)品出現(xiàn)的質(zhì)量問題；其納米氧化鋅技術(shù)指標(biāo)前后對比見表4。

表4 納米氧化鋅主要技術(shù)指標(biāo)前后對比

從2017 年4 月份至今，廢硫酸持續(xù)應(yīng)用在納米氧化鋅的浸出工序生產(chǎn)中，產(chǎn)出的納米氧化鋅質(zhì)量穩(wěn)定，目前平均使用廢酸40 ～80 m3/d。

4 應(yīng)用效果

廢鉛酸電池廢酸的再利用成功降低了納米氧化鋅酸浸工序一次水的用量；同時降低了工業(yè)硫酸的使用量；降低了酸浸工序的生產(chǎn)成本；同時解決了廢酸難處理的問題，節(jié)約了廢酸的處理費(fèi)用。

5 效益分析

（1）廢硫酸中所含的鐵、錳、鈣均需要進(jìn)行處理，增加使用高錳酸鉀成本36.04 元/噸、增加使用雙氧水成本18.4 元/噸、增加除鈣劑使用成本5.44 元/噸，節(jié)約一次水使用成本44 元/噸，節(jié)約工業(yè)硫酸使用成本37.38 元/噸；實(shí)際節(jié)約生產(chǎn)成本21.4 元/噸；應(yīng)用至今共產(chǎn)出納米氧化鋅4860 噸，實(shí)際節(jié)約生產(chǎn)成本10.4 萬元。

（2）利用閑置儲罐作為廢硫酸貯罐及管道建設(shè)費(fèi)用花費(fèi)36萬元。

（3）2017 年使用至今累計使用廢硫酸約27500m3，以每使用1m3廢酸公司核定獎勵300 元計算產(chǎn)生效益825 萬元。

綜上，廢酸的應(yīng)用至今直接創(chuàng)造效益在799 萬元以上。

6 結(jié)語

廢鉛酸電池廢硫酸在納米氧化鋅生產(chǎn)中的成功應(yīng)用；能夠降低納米氧化鋅生產(chǎn)成本，節(jié)約大量處理廢酸的成本投入；同時也為再生鉛行業(yè)解決工業(yè)廢酸提供了出路，具備良好的市場推廣前景。