張 琴，熊 艷，朱志松

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西 南昌 330030）

國(guó)外針對(duì)微波消解—火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度分析起步較早，在20 世紀(jì)60 年代初期，波蘭克拉科夫礦冶學(xué)院格日麥克教授采用微波消解—火焰原子吸收光譜法，對(duì)礦物中的金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，取得了一些研究成果，明確了測(cè)量不確定度是測(cè)量系統(tǒng)最基本也是最重要的特性指標(biāo)，能夠直接影響測(cè)量的質(zhì)量，并于1960 年在波蘭獲得兩項(xiàng)專利。在傳統(tǒng)礦物中金屬元素的不確定度測(cè)定工作中，首先需要到野外進(jìn)行礦物勘查，再將在野外所采集的礦物樣品帶回到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行金屬元素的不確定度測(cè)定[1]。微波消解—火焰原子吸收光譜法可進(jìn)行低成本的多元素分析，適用于測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度。通過 Element Finder 插件驅(qū)動(dòng)，減少方法開發(fā)的時(shí)間，使用戶不必再選擇波長(zhǎng)?？紤]到傳統(tǒng)測(cè)定礦物中的金屬元素不確定度需要花費(fèi)很長(zhǎng)一段時(shí)間，采用微波消解—火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，可以通過更短的時(shí)間得到更加精準(zhǔn)的測(cè)定結(jié)果。因此，本文致力于通過微波消解—火焰原子吸收光譜法縮短測(cè)定周期，提高礦物中的金屬元素不確定度測(cè)定精度。本文以微波消解—火焰原子吸收光譜法為核心方法的前提條件，結(jié)合JJF1059 — 1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)礦物中金屬元素的不確定度進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)定[2]。盡可能的在具備經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，得到精準(zhǔn)度最高的測(cè)定結(jié)果，從而滿足對(duì)礦物中金屬元素不確定度的期望要求。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料及設(shè)備

試驗(yàn)所用礦物樣品選自M 礦區(qū)，準(zhǔn)確稱取10g 樣品，為試驗(yàn)原材料。試驗(yàn)所用溶液包括：硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液來自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)、氧化鑭溶液(10g/L)。試驗(yàn)所用設(shè)備微波消解儀型號(hào)為賽默飛iCAP-7400Radial，積分時(shí)間3s；型號(hào)為TU-1950 的原子吸收分光光度計(jì)；蠕動(dòng)泵速度為1.8mL/min；15.5L/min 的冷卻氣流量；設(shè)置積分時(shí)間為5s。

1.2 試驗(yàn)方法及流程

微波消解—火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度的工作原理為：通過中階梯二維分光系統(tǒng)以及防溢出背照式百萬像素CCD 檢測(cè)器，結(jié)合多種背景校正技術(shù)，得出光譜分析譜線，通過分析譜線以及計(jì)算吸光度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物中金屬元素的不確定度的精準(zhǔn)測(cè)定，并用線性方程讀出濃度值，得出測(cè)定具體結(jié)果。測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度時(shí)，X 光管電壓和電流分別為80kV，80mA，晶體為L(zhǎng)iF150，準(zhǔn)直器為200m。

本文設(shè)計(jì)試驗(yàn)具體流程為：首先，將混合均勻的試料于900℃放入微波消解儀中，將時(shí)間控制在40-45min 升溫至1100℃。在此基礎(chǔ)上，等待10min 保溫后取出，并將熔渣和金屬元素分離。將分離得到的金屬元素放入鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門，待鉛扣表層黑衣脫去，稍開爐門，進(jìn)行灰吹。在此過程中，一定不能出現(xiàn)凍結(jié)現(xiàn)象，否則會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果。待合粒接近光輝點(diǎn)時(shí)關(guān)閉爐門，待灰吹結(jié)束取出合粒。取1+3 的冰乙酸洗滌合粒；百萬分之一天平稱重，將合粒置于50ml 燒杯中，加入熱的1+7 硝酸20ml，低溫溶解完全，加入新鮮王水5ml，待金屬元素溶解完全，將金屬元素轉(zhuǎn)入50 容量瓶中，進(jìn)行金屬元素的不確定度ICP 測(cè)定，并保存測(cè)定數(shù)據(jù)。測(cè)定時(shí)，首先利用原子吸收分光光度計(jì)在無標(biāo)本時(shí)進(jìn)行第1 次礦物中金屬元素含量底數(shù)測(cè)量，當(dāng)測(cè)量的底數(shù)數(shù)值較大（一般此干擾值不能大于2×10-6SI）說明有外界隨機(jī)磁場(chǎng)干擾，要利用儀器自身消磁功能進(jìn)行探槽清磁。然后把礦物樣品輕輕放入探槽中進(jìn)行金屬元素含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)束后隨即取出礦物樣品，再進(jìn)行第2 次金屬元素的不確定度測(cè)量，通過三次測(cè)定的序列可以進(jìn)行金屬元素的不確定度漂移校正，并保存測(cè)定數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)上述試驗(yàn)流程，根據(jù)JJF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》標(biāo)準(zhǔn)，分析微波消解—火焰原子吸收光譜法中礦物中金屬元素的不確定度[3]。本文通過建立數(shù)學(xué)模型的方式，將測(cè)定結(jié)果以函數(shù)關(guān)系方程式的形式進(jìn)行展示，設(shè)置測(cè)定結(jié)果的單位為mg/kg。設(shè)礦物中金屬元素的不確定度為X ，則其計(jì)算公式，如公式（1）所示。

在公式（1）中，C 指的是樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，單位為μ g/ml；S 指的是試劑空白溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，單位為μ g/ml；V 指的是樣品溶液的定容體積，單位為ml；指的是樣品質(zhì)量m ，單位為g。通過公式（1），得出礦物中金屬元素的不確定度，為下文測(cè)量不確定度來源分析提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2.2 測(cè)量不確定度來源分析

在得到上述數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)不確定度的測(cè)量時(shí)間，分析不確定度來源[4]。本文通過吸光度擬合直線方程的形式進(jìn)行測(cè)量不確定度來源分析，設(shè)不確定度來源為L(zhǎng)，則其計(jì)算公式，如公式（2）所示。

在公式（2）中，I 指的是背景計(jì)數(shù)率，單位為%；t 指的是峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間，單位為min。通過公式（2）得出測(cè)量不確定度來源的檢出限，如圖1 所示。

圖1 檢出限示意圖

根據(jù)圖1 所示，得出的金屬元素的不確定度檢出限分別為4.2μ g/g。

2.3 不確定度分量的評(píng)定

選擇礦物含量適中且未參與回歸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241 在相同條件下制成10 個(gè)樣片，對(duì)10 個(gè)樣片進(jìn)行單獨(dú)測(cè)定評(píng)定金屬元素的不確定度分量。對(duì)其中一個(gè)樣片連續(xù)測(cè)定10 次，以驗(yàn)證儀器的精密度，并計(jì)算金屬元素的不確定度分量相對(duì)誤差允許限，設(shè)金屬元素的不確定度分量相對(duì)誤差允許限為，則其計(jì)算公式，如公式（3）所示。

在公式（3）中，C 指的是組分重復(fù)分析相對(duì)誤差允許限系數(shù)；W 指的是金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)值，單位為%。通過公式（3），得出的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定結(jié)果，如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表1 所示，不確定度分量的評(píng)定精密度小于2%，相對(duì)誤差小于相對(duì)誤差允許限，能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范巖石礦物分析對(duì)不確定度的控制要求。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，礦物中金屬元素的不確定度與樣品溶液的定容體積和樣品質(zhì)量有關(guān)，樣品溶液的定容體積越大，礦物中金屬元素的不確定度越高；反之則越低。樣品質(zhì)量越高礦物中金屬元素的不確定度低；反之則越高。在利用微波消解—火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度時(shí)，還要綜合考慮樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，一般在要求定量濃度范圍 2/3 左右即可。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文開展了微波消解—火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度分析，測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度，并得出結(jié)論：通過平均吸光度自動(dòng)擬合直線方程可得出礦物中金屬元素的不確定度。因此，運(yùn)用微波消解—火焰原子吸收光譜法測(cè)定存在一定積極作用，可提升測(cè)定的精準(zhǔn)度。截止目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度分析仍存在一些問題，缺少專業(yè)性極強(qiáng)的配套試驗(yàn)研究裝置，因此在后期的行業(yè)市場(chǎng)調(diào)研過程中，可通過進(jìn)行微波消解儀以及原子吸收分光光度計(jì)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步對(duì)測(cè)定礦物中金屬元素的不確定度提出深入研究。