陳聞博，宋玉蘇，李紅霞，王燁煊

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，武漢 430033)

海洋電場(chǎng)目前廣泛應(yīng)用于海洋資源勘探、水中生物研究以及水文監(jiān)測(cè)等相關(guān)領(lǐng)域。海洋電場(chǎng)是除了聲場(chǎng)、磁場(chǎng)、水壓場(chǎng)外又一明顯的海洋物理場(chǎng)特征，是艦艇重要的水下目標(biāo)特性之一并成為水中兵器探測(cè)的重要物理場(chǎng)[1-6]。海洋電場(chǎng)探測(cè)對(duì)于水中兵器的發(fā)展，艦船特征研究及探測(cè)具有重要意義海洋電場(chǎng)的探測(cè)主要通過(guò)探測(cè)電極對(duì)之間的電位差，配合放大器和降噪處理從而間接獲得電場(chǎng)信號(hào)。由于海洋環(huán)境錯(cuò)綜復(fù)雜，目前主要使用的是Ag/AgCl電極作為水下電場(chǎng)探測(cè)電極并在相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了實(shí)海應(yīng)用[7-8]，但傳統(tǒng)Ag/AgCl電極依舊存在極差偏大，穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

要控制或抑制極差的波動(dòng)性，使之快速穩(wěn)定，就應(yīng)提高電極界面的穩(wěn)定性。而電極界面的穩(wěn)定性與電極的比表面積是直接相關(guān)的。比表面積越大，界面的接觸程度就越高，電極的穩(wěn)定性就越好。因此，本研究考慮在電極中加入能增大Ag/AgCl探測(cè)電極比表面積且不與電極自身發(fā)生反應(yīng)的組分，提高電極電勢(shì)的穩(wěn)定性，進(jìn)而縮短極差穩(wěn)定時(shí)間。

碳材料諸如石墨烯、粘膠基碳纖維等都具有十分優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在高溫高壓下可以維持良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性，并且表面疏松多孔，有高比表面積，可以極大地增加與所處環(huán)境介質(zhì)的接觸面積[9]。目前碳材料在電化學(xué)領(lǐng)域和海洋電場(chǎng)探測(cè)領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[10-14]。通過(guò)將碳材料引入Ag/AgCl粉體中，隨之加工成型。采用多種方法對(duì)其性能進(jìn)行表征，平行對(duì)比不同種類碳材料加入前后試樣性能的變化，研究不同種類碳材料加入后對(duì)Ag/AgCl電極性能的影響，達(dá)到碳材料改善Ag/AgCl電極極差穩(wěn)定性的目的，相關(guān)研究可為我國(guó)新型海洋電場(chǎng)探測(cè)電極研究提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及藥品

粘膠基碳纖維，拉伸強(qiáng)度為200 MPa，青島遠(yuǎn)輝復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)；石墨烯，粒徑50 μm，比表面積為300 m2/g，蘇州恒球石墨烯科技公司生產(chǎn)；納米Ag粉，粒徑5 μm，實(shí)驗(yàn)科研金屬材料有限公司生產(chǎn)。其余試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。

1.2 電極制備

將適當(dāng)比例的AgNO3和NaCl溶液混合，制得AgCl沉淀，將沉淀反復(fù)兩次用蒸餾水清洗、烘干、研磨后得到AgCl固體粉末，將Ag粉與AgCl粉末按一定比例混合，將相同質(zhì)量的粘膠基碳纖維和石墨烯分別加入兩組Ag/AgCl粉體中，另制一組作為空白對(duì)比組，每只電極約10 g，每組3支電極?；旌暇鶆蚝笤谀＞咧欣鋲撼尚?，使用馬沸爐將電極坯體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)(400 ℃)后與銀棒連接，封裝。整個(gè)過(guò)程在避光的環(huán)境中進(jìn)行。

1.3 性能測(cè)試

1)極化曲線測(cè)量

交換電流密度是一個(gè)電極反應(yīng)自身的性質(zhì)，與外界因素?zé)o關(guān)，交換電流密度也是反映電極在海水中電位穩(wěn)定的一個(gè)十分重要的指標(biāo)，當(dāng)交換電流密度遠(yuǎn)大于流過(guò)電極表面的電流時(shí)，電極表面狀況較為穩(wěn)定。使用德國(guó)ZAHNER ENNIUM電化學(xué)工作站對(duì)所制備電極的極化曲線進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量過(guò)程中極化曲線掃面范圍為±100 mV，掃描速度為0.2 mV/s。極化曲線測(cè)量采用三電極體系，其中參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

2)極差穩(wěn)定時(shí)間測(cè)量

采用兩電極體系，將所制備的Ag/AgCl極分別置于模擬海水中，兩電極間距為0.25 m，測(cè)量時(shí)間為24 h，使用MASTECHMS8050臺(tái)式數(shù)字萬(wàn)用表對(duì)Ag/AgCl電極對(duì)進(jìn)行極差測(cè)量。主要目的是研究所制備電極的極差大小和穩(wěn)定時(shí)間。

3)自噪聲測(cè)量

電極自噪聲是電場(chǎng)探測(cè)電極的一個(gè)重要指標(biāo)，若電極自噪聲過(guò)大，則會(huì)導(dǎo)致響應(yīng)的電場(chǎng)波形出現(xiàn)毛刺失真。測(cè)試時(shí)采用兩電極系統(tǒng)，使用日本NF公司生產(chǎn)的Sa200F3低噪聲放大器對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大，放大倍數(shù)為100倍，使用MPS140401數(shù)據(jù)采集卡對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集記錄，測(cè)量時(shí)間為2 000 s，采點(diǎn)間隔為0.008 s，將測(cè)量結(jié)果進(jìn)行傅里葉變換后得到電極自噪聲。

4)響應(yīng)性能測(cè)試

加入碳材料后的Ag/AgCl電極能否對(duì)發(fā)射信號(hào)及其特征進(jìn)行精確的獲取，是這類電極能否作為海洋電場(chǎng)探測(cè)電極的一個(gè)至關(guān)重要的因素。本實(shí)驗(yàn)中信號(hào)發(fā)生器選用Keysight35500B信號(hào)發(fā)生器，產(chǎn)生頻率為1 MHz，振幅為100 mV的正弦交流信號(hào)。使用自行設(shè)計(jì)的圓柱狀實(shí)驗(yàn)水槽，探測(cè)電極對(duì)之間間距約0.25 m。發(fā)射電極為鉑電極。信號(hào)收集裝置使用日本NF公司生產(chǎn)的Sa200F3低噪聲放大器和MPS140401數(shù)據(jù)采集卡組成信號(hào)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，使用模擬海水作為測(cè)量介質(zhì)。裝置示意圖如圖1所示。測(cè)量時(shí)因發(fā)射電極極化從而使介質(zhì)中的實(shí)際電場(chǎng)在介質(zhì)中發(fā)生衰減，使得介質(zhì)中的實(shí)際電場(chǎng)遠(yuǎn)小于設(shè)備發(fā)射電場(chǎng)，故通過(guò)測(cè)量回路中電流的方式獲得介質(zhì)中實(shí)際電場(chǎng)大小。

圖1 電極響應(yīng)性能測(cè)試裝置示意圖

本實(shí)驗(yàn)采用VHX-5000金相顯微鏡,放大倍數(shù)為500倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極極化曲線

電極進(jìn)行Tafel曲線測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，根據(jù)交換電流密度i0的定義，通過(guò)Tafel曲線外推法，在所取的電極平衡電位下，有充放電ic=ia=i0，此時(shí)的電流密度值即電極的交換電流密度。根據(jù)Tafel公式：

計(jì)算得到Ag/AgCl、石墨烯-Ag/AgCl和粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極試樣的交換電流密度分別為：3.98×10-4A·cm-2、3.26×10-3A·cm-2、1.99×10-3A·cm-2。說(shuō)明加入碳材料后，電極的交換電流密度有較大的提高。這是因?yàn)殡姌O比表面積增大，單位面積和單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的離子數(shù)增多導(dǎo)致其交換電流密度增大。

比較而言，石墨烯-Ag/AgCl電極的交換電流密度相比Ag/AgCl電極交換電流密度提升約一個(gè)數(shù)量級(jí)。交換電流密度越高，說(shuō)明電極本身電化學(xué)性能越好。因此，碳材料的加入有助于Ag/AgCl電極提高電化學(xué)性能，這里電化學(xué)性能主要與電極表面微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 改性的Ag/AgCl電極的極化曲線

2.2 極差穩(wěn)定時(shí)間

加入不同碳材料的Ag/AgCl電極極差測(cè)量結(jié)果如圖3所示。測(cè)試結(jié)果顯示Ag/AgCl、石墨烯-Ag/AgCl和粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極試樣的極差分別為1.2 mV、0.05 mV和0.1 mV，可見碳材料的加入明顯降低了電極對(duì)的極差，且石墨烯-Ag/AgCl電極極差最小。文獻(xiàn)[15]認(rèn)為電極對(duì)的極差過(guò)大常常使得信號(hào)調(diào)理電路飽和，而較低的電極對(duì)電壓在一定的電壓輸出范圍下可以提高微弱信號(hào)的放大倍數(shù)。由此可知引入碳材料后，Ag/AgCl電極探測(cè)精度也會(huì)大幅提升。

圖3 電極對(duì)放入海水后的極差變化

對(duì)比極差隨時(shí)間的變化曲線可知，隨著碳材料的加入，極差的變化幅度變小，極差穩(wěn)定時(shí)間縮短。3種電極試樣的極差穩(wěn)定時(shí)間分別為24 h(Ag/AgCl)、3 h(石墨烯-Ag/AgCl)和6 h(粘膠基碳纖維-Ag/AgCl)，說(shuō)明加入石墨烯和粘膠基碳纖維后，Ag/AgCl電極極差穩(wěn)定時(shí)間顯著縮短。這是因?yàn)樘疾牧系募尤朐龃罅穗姌O的比表面積，電極與介質(zhì)的接觸面積增加，有效離子碰撞數(shù)量增加，同一時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的離子數(shù)量增多，所以反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間減小，縮短了極差穩(wěn)定時(shí)間。

2.3 自噪聲測(cè)試

圖4為石墨烯-Ag/AgCl和粘膠基碳纖維-Ag/AgCl分別放入水中后電極的自噪聲測(cè)量結(jié)果，從測(cè)量結(jié)果可以看出，所制備的電極中，Ag/AgCl電極的自噪聲為2.2nV/√Hz，石墨烯-Ag/AgCl電極自噪聲為2.4nV/√Hz，粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極自噪聲為4.7 nV/√Hz，因此只有石墨烯-Ag/AgCl電極在1 Hz處的自噪聲水平基本能達(dá)到Ag/AgCl電極的同一水平，符合海洋低頻電場(chǎng)信號(hào)的探測(cè)要求。而粘膠基碳纖維的加入使Ag/AgCl電極自噪聲擴(kuò)大了約1倍，對(duì)于探測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大影響，難以滿足海洋電場(chǎng)探測(cè)的需要。

圖4 改性的Ag/AgCl電極自噪聲

2.4 電場(chǎng)響應(yīng)測(cè)試

圖5即為所制備的Ag/AgCl電極的電場(chǎng)響應(yīng)結(jié)果。從圖5中可以看出，在電極對(duì)都處于穩(wěn)定狀態(tài)的條件下，所制備的電極均能較好地響應(yīng)1 MHz的電場(chǎng)信號(hào)，響應(yīng)波形沒有出現(xiàn)大的畸變，毛刺較少。說(shuō)明Ag/AgCl電極在添加了碳材料之后，對(duì)于電極的響應(yīng)性能影響不大。這是因?yàn)樗砑拥奶疾牧吓c電極本身不發(fā)生反應(yīng)，只起到增大電極孔隙率的作用，不會(huì)改變電極的穩(wěn)定機(jī)理，故不會(huì)影響電極的響應(yīng)性能。

圖5 改性的Ag/AgCl電極的電場(chǎng)響應(yīng)曲線

2.5 電極表面形貌觀察

圖6為所觀察的金相圖。從圖6中可以看出，加入不同碳材料的Ag/AgCl電極表面形貌差距較大。其中粘膠基碳纖維-Ag/AgCl電極表面存在一定的孔洞但不明顯，整體較為平整，但由于粘膠基碳纖維的性質(zhì)，可以觀察到電極表面呈絲狀分布，電極比表面積增加有限，故所提升的電化學(xué)性能也有限。然而石墨烯-Ag/AgCl電極表面較為粗糙，電極表面可以看到明顯的孔洞，且存在面積較大的光滑區(qū)域，這是由于粒徑較小的石墨烯混粉時(shí)在分子間作用力下團(tuán)聚在一起，分散于Ag/AgCl粉體中，在電極內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且由于石墨烯導(dǎo)電性能較好，從而提高了電極的導(dǎo)電能力，增大了電極內(nèi)部同一時(shí)間發(fā)生反應(yīng)的離子數(shù)，從而導(dǎo)致電極穩(wěn)定性能提升明顯。

3 結(jié)論

1)石墨烯和粘膠基碳纖維的加入極大增加了電極的比表面積，電極表面均出現(xiàn)孔洞或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2)極化曲線測(cè)試表明石墨烯和粘膠基碳纖維的加入提升了電極的交換電流密度，分別為3.98×10-4A·cm-2和1.99×10-3A·cm-2。電化學(xué)性能得到提高。

3)改性后的電極穩(wěn)定性顯著提升，石墨烯和粘膠基碳纖維的加入分別使電極的極差穩(wěn)定時(shí)間縮短至3 h和6 h，極差縮小至0.05 mV和0.1 mV。

4)兩種改性后的電極均能較好地響應(yīng)電場(chǎng)信號(hào)，沒有出現(xiàn)大的畸變，毛刺較少。經(jīng)粘膠基碳纖維改性的電極其自噪聲為4.7nV/√Hz，自噪聲擴(kuò)大了約1倍，難以滿足海洋電場(chǎng)探測(cè)的需要。而經(jīng)石墨烯改性的電極其自噪聲為2.4 nV/√Hz，與未改性的Ag/AgCl電極處于一個(gè)水平線，滿足海洋電場(chǎng)探測(cè)的性能要求。