孫煥德，賈玉婷，焦鈺軍，甘小燕

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

隨著社會和經(jīng)濟發(fā)展的加速，環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重。此外，由于對化石能源的過度開采，引發(fā)了一定程度上的能源危機。太陽能作為一種新型綠色能源，其發(fā)電技術(shù)有效地改善了這一現(xiàn)象，備受人們關(guān)注[1]。近年來，剛性太陽能電池大批量進入市場，一些傳統(tǒng)的高污染能源已逐步被取代，讓人們看到了綠色能源的潛力和未來。然而，普通的剛性太陽能電池?zé)o法滿足穿戴需求，為了使太陽能電池更貼近人們?nèi)粘Ｉ?，需要靈活、便攜、制作簡單的柔性太陽能電池?；谌嵝蕴柲茈姵刭|(zhì)量輕、形狀可塑、適應(yīng)性廣等一系列優(yōu)勢，近年來，各種柔性太陽能電池的研究深受國內(nèi)外學(xué)者的青睞，取得了突飛猛進的發(fā)展[2-3]。制備柔性太陽能電池最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是襯底和電極的選擇。襯底方面，最開始投入使用的是具有較高透明度和較好力學(xué)性能的PET、PEN等塑料襯底，后續(xù)，具有優(yōu)良導(dǎo)電性和耐高溫性的金屬箔片也被用作襯底材料，再后來，具有較高透光率和較好柔韌性的柳木玻璃及光學(xué)膠等也得到相應(yīng)的研究；電極方面，具有優(yōu)異光電性能的ITO率先用于柔性太陽能電池，隨著生產(chǎn)的需要，導(dǎo)電高分子、石墨烯、碳納米管等也相繼得到廣泛研究。本文從不同的柔性襯底和透明電極出發(fā)，闡述了柔性鈣鈦礦太陽能電池和有機太陽能電池的研究與發(fā)展，并對其進行總結(jié)與展望。

1 柔性鈣鈦礦太陽能電池

2009年，Kojima等[4]首次將鈣鈦礦材料用于太陽能電池，但當(dāng)時效率僅有3.8%。經(jīng)過十年的發(fā)展，目前單節(jié)鈣鈦礦電池效率最高可達(dá)25.2%，已與硅基太陽能電池效率相當(dāng)。最初，人們廣泛研究以FTO導(dǎo)電玻璃為襯底的剛性鈣鈦礦太陽能電池。2013年，Kumar等[5]首次報道了具有便攜、彎曲性能好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點的柔性鈣鈦礦太陽能電池，最初效率僅僅只有2.62%，經(jīng)過幾年的發(fā)展，柔性鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率已達(dá)19.51%[6]。

1.1 基于塑料襯底的柔性鈣鈦礦太陽能電池

相比于金屬箔片及導(dǎo)電玻璃，塑料薄膜具有柔軟、質(zhì)輕、可塑性好等優(yōu)點，所以廣泛地應(yīng)用于各類新型柔性光電器件。由于太陽能電池襯底需要透光度高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好，所以常常采用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)作襯底。但塑料襯底自身是不導(dǎo)電的，故常和導(dǎo)電薄膜ITO(錫摻雜氧化銦)連用，ITO薄膜能隙較寬(3.5～4.3 eV)，具有良好的透明性和導(dǎo)電性，襯底粘附性好、硬度高、耐腐蝕等[7-8]。在結(jié)構(gòu)上，柔性鈣鈦礦太陽能電池可分為n-i-p結(jié)構(gòu)和p-i-n結(jié)構(gòu)。其中n-i-p結(jié)構(gòu)通常稱為正置結(jié)構(gòu)，其典型的電池構(gòu)成如圖1(a)所示。而p-i-n結(jié)構(gòu)即倒置結(jié)構(gòu)，其典型的電池構(gòu)成如圖1(b)所示。

圖1 典型的電池結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.1 Typical schematic diagrams of battery structure

1.1.1 n-i-p結(jié)構(gòu)太陽能電池

n-i-p結(jié)構(gòu)通常采用金屬氧化物作電子傳輸層，由于使用的PET或PEN襯底所能承受的最高溫度為150 ℃，因此ZnO、SnO2等可低溫制備的氧化物常常用作電子傳輸層材料。此外，TiO2的晶型對制備溫度要求較高，但實際制備過程無法滿足其溫度的要求，所以TiO2致密層的低溫制備也是n-i-p結(jié)構(gòu)電池的另一研究熱點。

相比TiO2，ZnO具有更高的電子遷移率，同時，高透光率和可低溫制備等優(yōu)點決定了其在柔性鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。2013年，Liu等[9]等使用ZnO納米顆粒作電子傳輸層材料，在PET/ITO基底上制備了效率為10.2%的電池，該項工作使得柔性鈣鈦礦太陽能電池的效率首次突破10%。2016年，Tavakoli等[10]采用熱蒸發(fā)法在致密ZnO層上沉積PbI2和MAI，然后在氬氣環(huán)境中退火1 h以促進鈣鈦礦層的結(jié)晶，最終制備了結(jié)構(gòu)為PET/ITO/ZnO/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au的電池，并將效率提升至11.29%。同年，Jung等[11]為了優(yōu)化MAPbI3的粒徑和形貌，采用兩步旋涂法，制備過程中過剩的PbI2可以有效的填充鈣鈦礦層的晶界，阻止電荷載體的復(fù)合，同時，該課題組還調(diào)控ZnO層的厚度，使得器件性能最優(yōu)化，電池效率達(dá)到了12.34%。其制備工藝及結(jié)構(gòu)如圖2所示。

SnO2具有高達(dá)240 cm2/V·s的電子遷移率和較寬的帶隙，且能級和鈣鈦礦材料相匹配，更重要的是SnO2可采用溶膠-凝膠工藝進行低溫制備，因此，在近幾年在柔性鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域得到越來越廣泛的研究。2015年，Qiu等[12]在PEN/ITO柔性基底上采用兩步法制得SnO2層，第一層由SnO2納米粒子水熱反應(yīng)制備，第二層由SnCl2水解反應(yīng)制備。與一步法制得的SnO2層相比，該傳輸層有效提高了開路電壓和短路電流，最終獲得了效率為15.21%的柔性器件。2019年，Liu等[13]通過簡單的水熱處理在低至100 ℃的溫度下合成了表面清潔和高度結(jié)晶的SnO2?；谠揝nO2的電子運輸層的鈣鈦礦太陽能電池在柔性PEN/ITO基底上獲得了17.3%的認(rèn)證效率。同年，Zhong等[14]研究團隊在柔性PEN/ITO基底上，低溫(140 ℃)沉積電子傳輸層SnO2，以及羧基的富勒烯衍生物(CPTA)界面層，顯著地改善了器件性能，獲得了高達(dá)18.36%效率的太陽能電池。且經(jīng)過彎曲半徑為5 mm的500次彎曲之后，電池仍保持其初始效率的75%，穩(wěn)定性也得到極大程度提高。進一步，Huang等[6]通過調(diào)整SnO2膠體溶液的濃度，改善電子傳輸層的形貌和厚度，不僅降低ITO在PEN基底上的反射率并增強了光子收集率，還降低了陷阱態(tài)鈣鈦礦膜的密度和電荷轉(zhuǎn)移阻力，從而大大提升了器件性能，電池效率高達(dá)19.51%。

圖2 (a)采用兩步旋涂工藝的柔性PSCs原理圖;(b)柔性PSCs結(jié)構(gòu)圖;(c)柔性PSCs能級圖[11]
Fig.2 (a) Schematic processing diagram of flexible planar PSCs using the two-step spin coating process; (b) device architecture; (c) energy-level diagram of flexible planar PSCs[11]

除了ZnO和SnO2以外，其他可通過低溫制備的氧化物也被廣泛應(yīng)用到電池中。2016年，Yin等[15]在130 ℃環(huán)境下，采用化學(xué)沉積法制備了納米氧化鎳并作為電子傳輸層，所得器件效率為13.43%,相比于低溫濺射制備的NiOx薄膜，性能得到很大程度提升。同年，Wei等[16]使用Al2O3作電子傳輸層材料，在全低溫環(huán)境下制備了結(jié)構(gòu)為PET/ITO/Al2O3/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au的柔性器件，電池效率為14.6%。2018年，F(xiàn)eng等[17]利用Nb2O5作電子運輸層材料，并加入二甲硫醚添加劑(DS)制備了結(jié)構(gòu)為PET/ITO/Nb2O3/MAPbI3-DS/Spiro-OMeTAD/Au的電池(如圖3所示)，獲得了效率為18.4%的柔性鈣鈦礦太陽能電池。

圖3 (a)電池結(jié)構(gòu)示意圖;(b)裝置橫截面的SEM照片[17]
Fig.3 (a) Schematic diagram of battery structure; (b) SEM image of the cross section of the device[17]

此外，TiO2的低溫制備也一直受到研究者的廣泛關(guān)注。2014年，Kim等[18]等采用等離子體增強原子層沉積的方法在80 ℃環(huán)境下制備了一層20 nm厚的非晶態(tài)致密TiOx層，基于該電子傳輸層的柔性器件獲得了12.2%的效率。2015年，Qiu等[19]采用電子束誘導(dǎo)蒸發(fā)法在PET/ITO基底上制備TiO2層，該法易于控制襯底溫度和傳輸層厚度，且通過優(yōu)化TiO2層厚度，增加鈣鈦礦層表面覆蓋率，提高器件性能，柔性器件效率達(dá)到了13.5%。2017年，Mali等[20]在室溫條件下，通過射頻磁控濺射和甲苯滴注處理的方法在PET/ITO基底上制備了致密TiO2層，所制備的MAPb(I1-xBrx)3基柔性太陽能電池效率達(dá)15.88%。2019年，Li等[21]采用光交聯(lián)的聚酯(C-PCBOD)改善MAPbI3鈣鈦礦膜的機械穩(wěn)定性，并制備結(jié)構(gòu)為：PET/ITO/TiOx/MAPbI3:C-PCBOD/Spiro-OMeTAD/Ag的柔性太陽能電池，由于該器件鈣鈦礦層陷阱態(tài)減少(圖4)，效率高達(dá)18.1%。

圖4 (a)在柔性襯底上,鈣鈦礦層晶界空隙變大,晶體結(jié)構(gòu)扭曲; (b)C-PCBOD填充了晶粒邊界空隙,使得鈣鈦礦薄膜均勻致密[21]
Fig.4 (a) On the flexible substrate, the grain boundary gap of perovskite layer becomes larger, crystal structure distortion; (b) C-PCBOD fills the grain boundary gap and makes the perovskite film homogeneous and dense[21]

1.1.2 p-i-n結(jié)構(gòu)太陽能電池

2013年，Docampo等[22]首次報道了該結(jié)構(gòu)的柔性鈣鈦礦太陽能電池，但在當(dāng)時，效率僅為6%。次年，You等[23]借用前者的電池結(jié)構(gòu)，在制備工藝上進一步優(yōu)化，將電池效率提升至9.2%。由于p-i-n結(jié)構(gòu)常用富勒烯衍生物PCBM作電子傳輸層材料，可以大幅度抑制鈣鈦礦層的遲滯現(xiàn)象，器件性能較好。因此，該結(jié)構(gòu)的電池也得到了廣泛研究。

p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池存在的主要不足為電池開路電壓較低，原因為電池內(nèi)部較嚴(yán)重的非輻射復(fù)合現(xiàn)象。因此，該結(jié)構(gòu)的研究重心主要為降低器件的缺陷密度，抑制非輻射復(fù)合。2016年，Liu等[24]首次使用低溫溶液處理的NiOx薄膜作空穴傳輸層，相比于PEDOT:PSS這種常用的空穴傳輸層材料，NiOx層出現(xiàn)了一定數(shù)量的孔洞。后續(xù)，該課題采用紫外光照射的方法進行表面處理，減少了孔洞面積，器件性能得到優(yōu)化，電池效率為11.84%。2017年，Bai等[25]采用無摻雜的二芳基氟醚基納米分子作空穴傳輸層，研究表明，該材料有利于鈣鈦礦層生長，所獲得的鈣鈦礦晶粒尺寸較大，晶界較小。通過進一步優(yōu)化，得到了效率為13.85%的柔性器件。2018年，Xu等[26]合成了一種親水性富勒烯衍生物PCBB-OEG，該衍生物作為添加劑可以有效地擴散到預(yù)沉積到鈣鈦礦層膜中。作者通過構(gòu)建一個自上而下梯度分散富勒烯衍生物(圖5)，減少了鈣鈦礦層晶界陷阱態(tài)，并消除遲滯行為，提高了器件穩(wěn)定性，獲得了效率為18.1%的柔性鈣鈦礦太陽能電池。2019年，Huang等[27]引入了一種新型的EVA界面層，有效地鈍化鈣鈦礦表面，降低了其缺陷密度，并且平衡了電荷在傳輸層的轉(zhuǎn)移，抑制離子遷移。此外，EVA還有效阻止了水份向器件內(nèi)部滲透，提高了器件的防水性，從而改善了器件的穩(wěn)定性，獲得了效率為15.12%的柔性器件。

ITO電極由于其良好的光電性能而被廣泛使用，然而ITO的彎曲極限只有10 mm，其脆性會導(dǎo)致使用過程中不可避免的出現(xiàn)效率衰減。因此，許多研究者嘗試采用其它材料代替ITO電極。2017年，Yoon等[28]采用PEN/石墨烯作基底，C60作電子傳輸層，并加入有機物BCP作空穴阻擋層以提高器件性能，獲得了16.8%效率的柔性電池，且經(jīng)過彎曲半徑為2 mm的5 000次彎曲循環(huán)之后仍能保持85%的效率，具有較高的彎曲穩(wěn)定性。2019年，Hu等[29]通過使用含氟表面活性劑(CFE)摻雜調(diào)節(jié)導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)相分離，獲得了PEDOT:PSS:CFE電極，該電極具有較高導(dǎo)電率、透光率和機械耐久性，基于該電極的面積為0.1 cm2的電池效率高達(dá)19.0%。

圖5 含PCBB-OEG的柔性器件制備過程[26]
Fig.5 Preparation of flexible device containing PCBB-OEG[26]

1.2 基于金屬襯底的柔性鈣鈦礦太陽能電池

相比于聚酯材料襯底，金屬襯底耐腐蝕性和耐高溫性能更好，彎曲后不會形成裂縫而導(dǎo)致器件效率降低，且可避免使用價格昂貴的金屬銦，因而也有一定的應(yīng)用前景。2014年，Wang等[30]采用鈦箔和TiO2納米管為基底，透明碳納米管為背電極，雖然效率僅為8.31%，但器件經(jīng)過100次彎曲之后，性能幾乎不受影響，顯示出較強的機械穩(wěn)定性。2017年，Nejand等[31]采用廉價、輕質(zhì)的銅箔作電極，低成本的碘化亞銅和氧化鋅分別作空穴傳輸層和電子傳輸層材料，器件效率為12.8%，相比其他電池，由于沒有使用較昂貴的ITO、Spiro-OMeTAD等材料，從而大大降低了電池成本，為商業(yè)化推廣提供可能。2018年，Heo等[32]采用氧化處理的拋光柔性Ti為襯底，背電極采用石墨烯/PDMS(聚二甲基硅氧烷)，制備的太陽能電池結(jié)構(gòu)為Ti/TiO2/CH3NH3PbI3/PTAA/石墨烯/PDMS(圖6)。該研究使得以金屬為襯底的柔性鈣鈦礦太陽能電池最高效率提升至15.0%。

圖6 (a)電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)器件J-V特性曲線[32]
Fig.6 (a) Schematic diagram of battery structure; (b)J-Vcharacteristic curves of device[32]

1.3 基于其它襯底的柔性鈣鈦礦太陽能電池

除了塑料薄膜襯底和金屬襯底外，研究者們還嘗試采用其他具有較高透光率和柔韌性好的材料用作柔性鈣鈦礦太陽能電池的襯底。

超薄柳木玻璃(厚度50 μm)具有高透光率，耐高溫性好以及熱膨脹系數(shù)低等特點。2015年，Tavakoli等[33]將其用作襯底，并采用ITO電極，獲得了效率為12.06%的柔性鈣鈦礦太陽能電池。后續(xù)，該研究組還在其表面制備一層PDMS，以減少光的反射和增加疏水性(水接觸角155°)，將電池效率提升至13.14%。同年，Park等[34]采用可見光透光率達(dá)91%，且柔性好的NOA63(諾蘭光學(xué)膠)作襯底，PEDOT:PSS作電極，制備了效率為10.75%的器件，該器件在經(jīng)過彎曲半徑為1 mm的彎曲測試后，電池效率僅降低了0.35%，顯示出極高的抗彎穩(wěn)定性。

綜上可知，襯底種類的多樣性拓寬了柔性鈣鈦礦太陽能電池的可應(yīng)用范圍。目前來看，以PET，PEN等塑料薄膜為襯底的柔性鈣鈦礦太陽能電池效率較高，已達(dá)19.51%，但與剛性的最高轉(zhuǎn)換效率25.2%相比，仍有一定的差距，且電池在不封裝時穩(wěn)定性較差。因此，在未來的研究工作中，柔性鈣鈦礦太陽能電池將朝著轉(zhuǎn)換效率的提升以及穩(wěn)定性增強的方向發(fā)展。同時，由于鈣鈦礦材料具有較高的吸收系數(shù)，在極性溶劑中具有良好的溶解性和機械韌性，因此，常采用卷對卷技術(shù)大面積制備。但目前有效面積還不足以實際應(yīng)用，所以后續(xù)還需進一步優(yōu)化卷對卷參數(shù)，如溶劑的選擇，退火溫度和薄膜厚度等。

2 柔性有機太陽能電池

由于高柔性、成本低、重量輕以及可印刷和卷對卷加工的優(yōu)勢，柔性有機太陽能電池(FOSCs)已經(jīng)引起了巨大的關(guān)注。據(jù)Web of Science顯示，相關(guān)文章報道呈現(xiàn)逐年上漲的趨勢(圖7)。近年來，隨著材料合成、界面修飾、活性層形貌調(diào)控等方面的巨大進展，有機太陽能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)16.74%[35]。

圖7 Web of Science顯示近年來FOSCs發(fā)文數(shù)
Fig.7 Web of Science shows the number of FOSCs posts in recent years

常見的FOSCs是一種由柔性透明電極，低功函金屬修飾的陰極和活性層組成的三明治結(jié)構(gòu)。根據(jù)活性層的組成不同，可分為單質(zhì)結(jié)器件、雙層異質(zhì)結(jié)器件、本體異質(zhì)結(jié)器件和疊層器件。其中前兩者效率較低，很少被采用。本體異質(zhì)結(jié)效率較高，研究較為廣泛，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，因此，制備高穩(wěn)定性和使用壽命長的本體異質(zhì)結(jié)器件是未來研究該電池主要解決的問題。疊層器件由于能量轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)越性，近年來受到一定的研究。活性層材料主要由供體材料和受體材料組成，供體材料主要分為有機小分子和高分子材料，例如P3HT和PTB7等。受體材料目前主要分為富勒烯與非富勒烯材料，富勒烯材料具有電子遷移率高，激子解離速度快等優(yōu)點而使用廣泛，PCBM是較為常用的富勒烯受體材料，但其能級較低，不適合P3HT這類高LUMO能級的供體材料，因此ICBA這一類具有高能級的材料也得到一定的研究。相比于富勒烯材料而言，非富勒烯材料具有能帶易調(diào)，可見光區(qū)吸光強等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，電池效率較高。常見的非富勒烯受體材料主要為ITIC這一類稠環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子物質(zhì)。

2.1 基于ITO電極的FOSCs

相較于ITO在柔性鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域的火熱，ITO在FOSCs領(lǐng)域的研究則少了許多。但作為一種傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電氧化物材料，相比于其他電極材料有著優(yōu)良的光電特性，因此仍然受到了一定的關(guān)注度。

由于ITO電極本身具有極高的電導(dǎo)率和透光率，無需使用過多的工藝進行優(yōu)化。因此基于該電極的電池研究熱點集中在對電子傳輸層、活性層等結(jié)構(gòu)進行改善，從而得到性能較好的電池。2009年，Chu等[36]通過優(yōu)化PCDTBT:PC70BM二元光敏活性層厚度，當(dāng)活性層厚度為75 nm時，電池效率最高為5.7%。2012年，楊少鵬等[37]在ITO電極上蒸鍍一層半透明的Ag膜，可以實現(xiàn)光線在負(fù)電極和Ag層之間的多次反射，增加活性層對光的吸收，大幅度提高短路電流。當(dāng)Ag層厚度為8 nm時，電池最高效率為6.03%。2015年，Chang等[38]以四丁基碘化銨(TBAI)為摻雜劑，合成了疊氮富勒烯衍生物PCBN，將該衍生物用作電子傳輸層材料，并以ITO為電極，獲得了效率為8.8%的器件。2019年，Meng等[39]采用PET/ITO為基底，ZnO為電子運輸層材料，MoO3作空穴傳輸層(圖8)，基于PTB7-Th:PCBM(富勒烯體系)的小面積(1.04 cm2)器件和大面積(15 cm2)器件效率分別為9.10%和7.58%的效率，基于PBDB-T:ITIC(非富勒烯體系)的兩種器件則取得了9.77%和8.90%的效率。近日，Huang等[40]報道了一種提高電池轉(zhuǎn)換效率的辦法，他們采用ITO作電極，在非富勒烯二元混合物(PBDTTT-OFT:IEICO-4F)中引入少量高電子遷移率的富勒烯受體(PC71BM)以增強電荷運輸、改善激子分流、并優(yōu)化具有更多非晶區(qū)的混合物形態(tài)，從而提升器件整體性能，電池效率達(dá)13%。

圖8 (a)柔性O(shè)SCs結(jié)構(gòu)圖；(b)基于兩種不同活性層材料的J-V特性圖[39]
Fig.8 (a) Configuration of the flexible OSCs; (b)J-Vcharacteristic diagram based on two different active layer materials[39]

2.2 基于其它電極的FOSCs

Na[41]和Savagatrup[42]等先后證實了ITO電極彎曲會導(dǎo)致裂紋形成和擴展，使得ITO電極電阻顯著增大，器件性能急劇下降。此外，ITO薄膜通常在高溫下通過真空濺射進行處理，成本較高。這些問題使得ITO薄膜與有機太陽能電池的印刷和卷對卷加工技術(shù)不兼容，因此，許多研究者開始使用碳納米管、石墨烯、納米銀線、導(dǎo)電聚合物等電極材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的ITO。

碳納米管具有較高的透明度和靈活性以及易于在室溫下進行溶液處理等優(yōu)點而受到人們關(guān)注。2006年，Rowell等[43]采用電弧放電法制備了碳納米管網(wǎng)狀電極，并用表面活性劑將其溶解在溶液中，然后超聲處理。所制得的FOSCs光電轉(zhuǎn)換效率為2.5%，十分接近采用ITO/玻璃為電極的同結(jié)構(gòu)電池的3.0%效率，且柔性大大增強。2015年，Jeon等[44]在PET襯底上直接干燥沉積碳納米管薄膜，并摻雜了MoOx作透明電極，基于該電極的電池效率為3.91%。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。其具有較高的化學(xué)及熱學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的機械性能以及與有機材料的接觸電阻較低，因而也受到研究者們的關(guān)注。由于石墨烯片層電阻較高，因此基于該電極的FOSCs主要熱點為降低片層電阻，提高器件效率。2017年，Shin等[45]用石墨烯作電池正負(fù)級，使器件具有較高的透明度。同時，為了降低電極電阻，對正負(fù)極分別采用TFSA(雙三氟甲磺酰胺)和TETA(三乙烯四胺)摻雜，電池效率為3.12%，后續(xù)，他們還研究了鋁反射鏡對器件性能的影響，通過在電池底部或頂部增加一個鋁反射鏡，電池效率可提升至4.23%。次年，該課題組[46]采用石墨烯量子點(GODs)和納米銀線混合作為摻雜劑，以減少石墨烯電極電阻并增強其靈活性，電池轉(zhuǎn)換效率為3.66%。雖然碳納米管和石墨烯電極已經(jīng)得到較廣泛的研究，但在進一步提高電極導(dǎo)電性方面仍存在一定的挑戰(zhàn)，此外，碳納米管和采用化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯的成本也是值得研究人員去考慮的[47]。

金屬納米線(NWs)，如銀納米線(AgNWs)，由于其高透光率，低電阻和良好的機械柔性等優(yōu)點，近年來被開發(fā)用于有機太陽能電池的透明電極。2015年，Seo等[48]采用低溫溶液法制備了一種倒置結(jié)構(gòu)的柔性有機太陽能電池，該電池采用納米銀線作底電極，聚合物PFN作電子傳輸層材料，電池效率為6.17%。相比于傳統(tǒng)的倒置結(jié)構(gòu)電池，該電池制備工藝簡單、彎曲穩(wěn)定性較強，性能較好。2019年，Tang等[49]使用MXene這種新型的二維材料，將其和納米銀線制成雜化膜(圖9)，有效的改善了納米銀線粗糙度較高的問題，提高了導(dǎo)電率。為進一步提升器件性能，活性層采用PBDB-T:ITIC:PC71BM三元混合物，最終電池效率達(dá)8.3%。同年，Lee等[50]采用干蝕刻法在隨機分布的納米線網(wǎng)絡(luò)上沉積了Ag薄膜，有效的避免了納米銀線網(wǎng)絡(luò)堆積不均勻帶來的弊端。通過比較噴涂法等傳統(tǒng)工藝，該法制備的電極表面粗糙度較低，且可通過控制Ag和覆蓋其表面的聚合物PMMA納米纖維的厚度提升光電特性，所制得電池效率高達(dá)10.6%。綜上，研究人員通過摻雜、改善制備工藝等方法已使得基于該電極的器件效率達(dá)到一個較好的水平，但合成導(dǎo)電性好，長度可控的AgNWs以及其在器件中的穩(wěn)定性仍需進一步研究。

圖9 基于MXene透明電極制備工藝[49]
Fig.9 Fabrication process of MXene-based flexible transparent electrode[49]

PEDOT:PSS薄膜是一種導(dǎo)電率很高的有機聚合物。2016年，F(xiàn)an等[51]開發(fā)了一種可行的弱酸轉(zhuǎn)印技術(shù)，采用兩步弱酸處理(甲基磺酸和磷酸)PEDOT:PSS薄膜，處理過后的薄膜電導(dǎo)率可達(dá)3 500 s/cm，后續(xù)殘留酸物質(zhì)較少且不會對基底造成損傷。2018年，Song等[52]采用甲磺酸處理PEDOT:PSS薄膜，所制備電池效率達(dá)10.12%。器件經(jīng)過彎曲半徑為5.6 mm的連續(xù)1 000次彎曲之后，仍保留原始效率的94%左右。2019年，Meng等[39]采用hc-PEDOT:PSS電極代替ITO電極使其獲得更好的柔性，兩種不同的活性材料在有效面積為15 cm2的器件上分別取得了7.25%和8.64%的效率，略低于ITO電極的光電轉(zhuǎn)換率，但柔性更佳，實用性更廣，且器件可以持續(xù)穩(wěn)定的保持效率超1 200 s，足以滿足人們的日常佩戴電子設(shè)備的需求。同年，Yan等[53]采用供體(PM6)，窄禁帶非富勒烯受體(Y6)和PC71BM作活性層材料，制備了結(jié)構(gòu)為PET/PH1000/PEDOT:PSS/PM6:Y6:PC71BM/PDINO/Al的無ITO三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)電池(圖10)，并獲得了高達(dá)14.06%的光電轉(zhuǎn)換效率。目前來看，基于PEDOT:PSS電極的FOSCs已經(jīng)取得了一定的研究成果，電池轉(zhuǎn)換效率相較于其余幾種電極材料的電池來說較高。但該電極易在酸性及潮濕環(huán)境下降解，因此該電極的電池的環(huán)境穩(wěn)定性仍需進一步改善。

圖10 (a)柔性裝置原理結(jié)構(gòu)圖；(b)J-V特性曲線[53]
Fig.10 (a) Schematic structure of flexible device; (b)J-Vcurve[53]

3 總結(jié)與展望

綜上，從兩個柔性太陽能電池的發(fā)展來看，目前柔性太陽能電池的技術(shù)正在不斷進步，其效率也正逐步逼近剛性襯底電池。柔性電池的產(chǎn)生是為了拓寬太陽能電池的應(yīng)用范圍，使其滿足人們的日常生活需要，但要想達(dá)到理想的柔韌性、穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)換效率仍存在一些亟待解決的問題：

(1)目前柔性太陽能電池常用的透明電極為ITO，其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較高的透光率使得器件的效率得到提升，但其抗彎曲程度低，容易導(dǎo)致器件損壞，且其柔韌性尚待提高，不能很好的滿足人們?nèi)粘Ｅ宕麟娮釉O(shè)備的需求。因此，尋找合適的透明電極材料替代ITO至關(guān)重要。常用的材料有導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯等，但都普遍存在效率不足等原因。因此，提升此類電極的轉(zhuǎn)換效率是未來發(fā)展的趨勢。

(2)雖然目前電池最高效率已到了十分可觀的地步，但都僅存在于實驗室制備。由于制備方法等原因，可廣泛生產(chǎn)并推動其產(chǎn)業(yè)化的大面積柔性太陽能電池效率仍不夠理想。因此，尋求合適的制備方法以提高大面積電池效率，是未來研究的重要內(nèi)容。

(3)電池的環(huán)境抵抗力仍需進一步提高，減少水、紫外光等外界因素對柔性太陽能電池的損壞。因此，合適的添加劑或封裝技術(shù)也是未來柔性太陽能電池發(fā)展需要研究的問題。

盡管各個柔性太陽能電池目前仍面臨不少挑戰(zhàn)，但縱觀其歷史發(fā)展，我們不得不驚嘆科研工作者的智慧，相信在不久的未來，可大面積推廣。能夠應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹母咝絻r的柔性太陽能電池將應(yīng)運而生。