唐國(guó)鳳，陽(yáng)范文，馮泳婷，李榮榮，宋佳奇，陳曉琳，黃鑫，魏悅姿，章喜明，田秀梅，陳曉明，周苗，鄧健能，李道斌

(1.廣州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系，廣州 511436； 2.廣州醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院，廣州 510500；3.南通海珥瑪科技股份有限公司，江蘇南通 226017)

太陽(yáng)光譜主要包括3個(gè)波段：200～400 nm的紫外線波段、400～760 nm的可見(jiàn)光波段和760～2 500 nm的紅外線波段，分別占太陽(yáng)光能量的3%，44%和53%[1]。夏季陽(yáng)光強(qiáng)烈，太陽(yáng)光透過(guò)玻璃進(jìn)入室內(nèi)、車(chē)內(nèi)導(dǎo)致溫度大幅上升，嚴(yán)重影響居住和車(chē)輛乘坐舒適性。其中，紅外波段的能量占比最大，也是太陽(yáng)光照射處溫度升高的主要能量來(lái)源[2-3]。通過(guò)玻璃貼膜的方法阻隔紅外線并保持較高的可見(jiàn)光透過(guò)率，可避免室內(nèi)和車(chē)內(nèi)溫度的大幅度上升[4-5]，為人們提供一個(gè)舒適的生活、工作和乘坐環(huán)境，在交通工具和建筑物節(jié)能方面具有良好的應(yīng)用前景。

對(duì)紅外線有阻隔或者屏蔽性能的材料有稀土六硼化物[6]、氧化錫銻(ATO)[7]、氧化銦錫(ITO)[8]、鋅鋁氧化物(ZAO)[9]，這些化合物可以屏蔽波長(zhǎng)大于1 500 nm的近紅外光，但不能屏蔽紫外線和波長(zhǎng)小于1 500 nm的紅外線。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，鎢青銅是摻雜有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的三氧化鎢化合物，存在局域表面等離子體共振效應(yīng)和小極化子吸收機(jī)制[10]，具有良好的近紅外屏蔽性能，可屏蔽波長(zhǎng)為780～2 500 nm的紅外輻射[11-13]。與六硼化物，以及ATO，ITO和ZAO等材料相比，鎢青銅納米粒子的顯著優(yōu)勢(shì)在于其在整個(gè)紅外線波段均具有良好的屏蔽能力，而且無(wú)毒、價(jià)格低廉[14]。Chen Huanjun等[15]研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子的透明隔熱性能表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，即晶體的透明隔熱性能隨晶體尺寸減小而明顯增強(qiáng)。然而，由于鎢青銅的密度大，很容易沉淀，納米粒子具有很高的表面活性，加工過(guò)程極易團(tuán)聚而導(dǎo)致透明性和隔熱性能下降。目前常采用機(jī)械分散方法減小顆粒尺寸，然后采用表面改性方法降低其表面自由能，才能獲得良好的分散效果[16-17]。

筆者探索了球磨分散銫鎢青銅粉體的方法，研究了分散劑種類和用量、研磨時(shí)間等因素對(duì)銫鎢青銅分散性的影響，并將其用于制備聚氯乙烯(PVC)隔熱薄膜，可為制備紅外線阻隔性能優(yōu)異、可見(jiàn)光透射率高的門(mén)窗隔熱產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

銫鎢青銅納米粉體：粒徑為10～20 nm，上海納琳威納米科技(上海)有限公司；

丙烯酸酯共聚物：M325，南通海珥瑪科技股份有限公司；

PVC粉：S-70，聚合度為1300，臺(tái)塑工業(yè)（寧波）有限公司；

增塑劑：HM-828，南通海珥瑪科技股份有限公司；

熱穩(wěn)定劑：HW-303，南通海珥瑪科技股份有限公司；

分散劑：PVPK-20，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；

超級(jí)分散劑：D626，Evonik公司；

分散劑：K-80，K-92，K-61：廣州市海珥瑪植物油脂有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

球磨機(jī)：YXQM-2L型，長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RT0I-55／20型，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

熱壓成型機(jī)：BL-6170-A型，東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；

隔熱膜溫度測(cè)試儀：LS300型，深圳市林上科技有限公司；

太陽(yáng)膜測(cè)試儀：LS182型，深圳林上科技有限公司。

1.3 銫鎢青銅漿料的制備

將銫鎢青銅納米粉體、分散劑和丙烯酸酯共聚物按配方稱量，然后采用球磨機(jī)利用氧化鋯球進(jìn)行研磨，轉(zhuǎn)速為200 r／min，研磨程序設(shè)定方式為：研磨30 min、停10 min為一個(gè)循環(huán)，不斷循環(huán)研磨。根據(jù)配方和研究需要，研磨總時(shí)間設(shè)定為4～72 h。

1.4 銫鎢青銅改性PVC薄膜的制備

按配方稱量配料，先將HM-828與研磨好的銫鎢青銅漿料混合均勻，然后添加PVC粉和熱穩(wěn)定劑HM-W303預(yù)混均勻，之后加料到轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混，在溫度180℃、轉(zhuǎn)速50 r／min的條件下熔融共混5 min。

稱取10 g熔融共混后的樣料，使用熱壓成型機(jī)制備厚度為150 μm的薄膜樣品，熱壓工藝過(guò)程具體參數(shù)：溫度190℃，預(yù)熱5 min，熱壓1 min，待片冷卻至37℃取出。

1.5 性能測(cè)試

(1)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性測(cè)試。

銫鎢青銅漿料研磨達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，用塑料離心管取樣6～7 mL，靜置一段時(shí)間后觀察溶液是否分層并拍照記錄。

(2)隔熱性能測(cè)試。

將PVC隔熱薄膜樣品放在隔熱膜溫度測(cè)試儀的測(cè)試用玻璃板上，插上電源，按紅色“復(fù)位／測(cè)試”鍵開(kāi)始測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為1 min，待1 min測(cè)試完畢后儀器會(huì)自動(dòng)關(guān)掉紅外燈，記錄開(kāi)始測(cè)試和紅外燈照射1 min后的溫差值。溫差值越小代表薄膜隔熱性能越好。再按一次“復(fù)位／測(cè)試”鍵開(kāi)始儀器復(fù)位，待兩邊的溫度基本相同后，進(jìn)行第2次測(cè)試。重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。

(3)阻隔性能測(cè)試。

打開(kāi)太陽(yáng)膜測(cè)試儀開(kāi)關(guān)，將薄膜樣品放置在測(cè)試槽內(nèi)，立即顯示被測(cè)物的太陽(yáng)能總透射比、紅外線阻隔率和可見(jiàn)光透過(guò)率的數(shù)值。選擇撥碼開(kāi)關(guān)，測(cè)試波長(zhǎng)為950，1 400 nm的紅外線阻隔率。重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 銫鎢青銅漿料的分散穩(wěn)定性分析

(1)分散劑種類對(duì)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響。

在研磨4 h條件下，研究不同分散劑對(duì)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)配方列于表1。研磨好的漿料靜置9 h的照片如圖1所示。

表1 使用不同分散劑的銫鎢青銅漿料的配方 %

圖1 添加不同分散劑的銫鎢青銅漿料靜置9 h后的照片

從圖1可知，研磨好的漿料靜置9 h后外觀呈現(xiàn)明顯差異，添加分散劑K-92的4#配方分層最嚴(yán)重，添加分散劑PVPK-20和超級(jí)分散劑D626的1#，2#配方出現(xiàn)明顯分層，添加分散劑K-80的3#配方出現(xiàn)輕微分層，添加分散劑K-61的5#配方基本沒(méi)有觀察到分層， 說(shuō)明分散劑K-61對(duì)銫鎢青銅納米粉體的分散性能最好，研磨所得漿料最穩(wěn)定。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于：銫鎢青銅納米粉體的密度為7～8 g／cm3，在溶液中很容易沉淀，當(dāng)分散劑對(duì)銫鎢青銅納米粉體的包覆效應(yīng)強(qiáng)弱不同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致分層存在差異。分散劑一般是由親水端和親油端構(gòu)成，如果分散劑的親水端與銫鎢青銅納米粉體存在較強(qiáng)的作用力，其親油端能與丙烯酸酯共聚物較好相容，在溶液中可產(chǎn)生一定懸浮效應(yīng)，從而形成均一、穩(wěn)定的溶液，故不會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象；反之，如果分散劑與銫鎢青銅納米粉體的作用力較弱，或者產(chǎn)生了一定的作用力，但與丙烯酸酯共聚物的相容性不佳，很容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

(2)分散劑用量對(duì)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響。

改變分散劑K-61的用量，按表2配方配料，研磨4 h，研究分散劑K-61用量對(duì)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響，研磨好的漿料靜置15 h后拍照，結(jié)果如圖2所示。

表2 添加不同用量分散劑K-61的銫鎢青銅漿料配方 %

圖2 添加不同用量分散劑K-61的銫鎢青銅漿料靜置15 h后的照片

從圖2可知，當(dāng)分散劑K-61的用量≤2%時(shí)，6#，7#配方制備的漿料靜置15 h后上層呈透明狀、下層呈黑色，出現(xiàn)了明顯的分層，說(shuō)明研磨的分散穩(wěn)定性效果比較差；當(dāng)K-61用量增加到3%時(shí)，8#配方制備的漿料靜置15 h后，雖然出現(xiàn)了分層，但上層變得模糊，說(shuō)明分散穩(wěn)定性效果有所改善；當(dāng)K-61用量≥4%時(shí)，9#～11#配方制備的漿料靜置15 h后，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)銫鎢青銅納米粉體已經(jīng)分散得比較理想，并能在溶液中形成均一、穩(wěn)定的漿料。由于分散劑價(jià)格比較貴，從成本考慮，分散劑K-61用量為4%具有較高的性價(jià)比。

在研磨作用下，銫鎢青銅納米粉體從團(tuán)聚的大顆粒變成小顆粒，由于銫鎢青銅納米粉體很容易沉淀，雖然分散劑K-61的分散效果比較好，但是當(dāng)漿料中的分散劑含量較少時(shí)，在銫鎢青銅納米粉體表面包覆的數(shù)量較少，產(chǎn)生的懸浮效應(yīng)比較弱，故容易產(chǎn)生分層；隨著K-61用量的增加，在其表面包覆的數(shù)量增加，產(chǎn)生的懸浮效應(yīng)增強(qiáng)，故漿料的穩(wěn)定性變好。

(3)研磨時(shí)間對(duì)銫鎢青銅漿料分散穩(wěn)定性的影響。

為了進(jìn)一步提高性價(jià)比，考察分散劑K-61用量較低情況下能否通過(guò)延長(zhǎng)研磨時(shí)間提高漿料的分散穩(wěn)定性，選擇7#配方(K-61用量為2%)和9#配方(K-61用量為4%)研磨6～72 h，間隔一定時(shí)間取樣，靜置15 h后觀察漿料的情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加分散劑K-61的銫鎢青銅漿料不同研磨時(shí)間下靜置15 h后的照片

對(duì)于7#配方，研磨6 h、靜置15 h后，銫鎢青銅漿料分層非常嚴(yán)重；隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，靜置15 h后，銫鎢青銅漿料分層現(xiàn)象有所改善，但效果不太理想，即使研磨72 h后仍然存在明顯的分層。說(shuō)明K-61用量為2%時(shí)無(wú)法達(dá)到良好的分散效果。而對(duì)于9#配方，研磨6 h、靜置15 h后，銫鎢青銅漿料沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何分層的現(xiàn)象；隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，漿料都能保持良好的穩(wěn)定性和均一性。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，要制備分散穩(wěn)定性良好的漿料，必須有足夠數(shù)量的分散劑包覆在銫鎢青銅納米粉體表面并產(chǎn)生較好的懸浮效應(yīng)。對(duì)于本研究體系而言，分散劑K-61的最佳用量為4%。

2.2 銫鎢青銅改性PVC薄膜的隔熱性能分析

為了比較不同銫鎢青銅漿料對(duì)PVC薄膜紅外線阻隔性能的影響，將研磨出來(lái)的6#～11#銫鎢青銅漿料立即按表3配方制備銫鎢青銅改性PVC薄膜，研究其對(duì)紅外線加熱的隔熱性能差異。

表3 銫鎢青銅改性PVC隔熱薄膜配方

采用隔熱膜溫度測(cè)試儀測(cè)試銫鎢青銅改性PVC薄膜照射1 min時(shí)的升溫情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的溫差

由圖4可看出，未添加銫鎢青銅漿料時(shí)，空白PVC薄膜的溫差為19.5℃；在研磨時(shí)間為72 h條件下，隨著添加的6#～9#漿料中K-61用量(1%～4%)的增加，12#～15#配方制備的PVC薄膜的溫差逐步降低。9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的溫差達(dá)到最小值，為6.3℃；6#漿料中K-61用量為1%，添加6#漿料的12#配方制備的PVC薄膜的溫差為7.4℃，前者與后者相比下降了14.9%。在研磨時(shí)間為4 h條件下，10#，11#漿料中的K-61用量分別為5%，6%，添加10#，11#漿料的16#，17#配方制備的PVC薄膜的溫差分別為6.9℃和6.7℃，溫差隨分散劑含量增加也呈下降趨勢(shì)。添加10#和11#漿料的16#，17#配方制備的PVC薄膜的溫差比添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的溫差略大，可能與研磨時(shí)間比較短、分散沒(méi)有達(dá)到最佳狀態(tài)有關(guān)。

總體而言，添加漿料后PVC薄膜的溫差比空白對(duì)照樣低12℃以上。隨著分散劑含量的增加，溫差逐漸減小，隔熱效果提高，說(shuō)明PVC薄膜中添加含有銫鎢青銅的漿料可獲得良好的隔熱效果。

2.3 銫鎢青銅改性PVC薄膜的紅外線阻隔性能分析

(1)紅外線阻隔率。

添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的紅外線阻隔率如圖5所示。

圖5 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的紅外線阻隔率

由圖5可以看出，研磨時(shí)間為72 h時(shí)，隨著添加的6#～9#漿料中K-61用量(1%～4%)的增加，12#～15#配 方 制 備 的PVC薄 膜 在950 nm，1 400 nm和全紅外波段的紅外線阻隔率增大；9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的紅外阻隔率達(dá)到最大值，950 nm，1400 nm和全紅外波段的紅外線阻隔率分別達(dá)到52.4%，60.1%和58.4%。說(shuō)明分散劑用量增加，有利于銫鎢青銅納米粉體分散為更小的顆粒，從而提高紅外線阻隔效率。研磨時(shí)間僅為4 h時(shí)，添加10#和11#漿料(K-61用量分別為5%，6%)的16#，17#配方制備的PVC薄膜在950 nm，1400 nm和全紅外波段的紅外線阻隔率也隨著分散劑用量增加而增大。說(shuō)明增加分散劑用量有利于銫鎢青銅納米粉體的分散，是提高紅外線阻隔效率的關(guān)鍵因素之一。對(duì)比用15#和16#配方制備的PVC薄膜的紅外線阻隔率可知，延長(zhǎng)研磨時(shí)間可提高紅外線阻隔率。

(2)太陽(yáng)能總透射比。

太陽(yáng)能總透射比是指通過(guò)透光圍護(hù)結(jié)構(gòu)(門(mén)窗或透光幕墻)的太陽(yáng)輻射室內(nèi)的熱量與投射到透光圍護(hù)結(jié)構(gòu)(門(mén)窗或透光幕墻)外表面上的太陽(yáng)輻射量的比值。

添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比如圖6所示。

圖6 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比

由圖6可以看出，研磨時(shí)間為72 h時(shí)，隨著添加的6#～9#漿料中K-61用量(1%～4%)的增加，12#～15#配方制備的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比逐步降低；9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比達(dá)到最小值，為0.531；6#漿料中K-61用量為1%，添加6#漿料的12#配方制備的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比為0.602，前者與后者相比下降了11.8%。說(shuō)明隨著分散劑用量增加，穿透PVC薄膜的太陽(yáng)能減少，阻隔效果更好。在研磨時(shí)間為4 h情況下，添加10#和11#漿料(K-61用量分別為5%，6%)的16#和17#配方制備的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比也隨著分散劑用量增加而降低。10#和11#漿料因?yàn)檠心r(shí)間比較短，銫鎢青銅納米粉體的分散可能不夠理想，故添加10#和11#漿料的16#和17#配方制備的PVC薄膜的太陽(yáng)能總透射比較添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜大。

(3)可見(jiàn)光透射率。

添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的可見(jiàn)光透射率如圖7所示。

圖7 添加不同用量分散劑K-61的PVC薄膜的可見(jiàn)光透射率

由圖7可知，研磨時(shí)間為72 h時(shí)，6#～9#漿料，隨著分散劑K-61含量增加，添加6#～9#漿料的12#～15#配方制備的PVC薄膜的可見(jiàn)光透射率逐步降低；9#漿料中K-61用量為4%，添加9#漿料的15#配方制備的PVC薄膜的可見(jiàn)光透射率達(dá)到最小值，為68.5%；6#漿料中K-61用量為1%，添加6#漿料的12#配方制備的PVC薄膜的可見(jiàn)光透射率為72.5%，前者與后者相比降低4%。在研磨時(shí)間為4 h情況下，添加10#和11#漿料的16#和17#配方制備的PVC薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率隨著分散劑用量增加而降低。從理論上分析，漿料中的分散劑用量增加，銫鎢青銅納米粉體在漿料中分散效果更好，可見(jiàn)光透過(guò)率應(yīng)該提高。然而，實(shí)際的情況是可見(jiàn)光透過(guò)率反而降低，其原因可能是部分鎢青銅納米粉體研磨后的粒徑尚未達(dá)到可見(jiàn)光波長(zhǎng)以下所致。

3 結(jié)論

(1)分散劑種類對(duì)銫鎢青銅納米粉體在丙烯酸酯共聚物中分散穩(wěn)定性的影響最大，分散劑K-61的分散穩(wěn)定性效果最好。

(2)在研磨時(shí)間相同的情況下，隨著分散劑K-61用量增加，銫鎢青銅漿料的均一性和穩(wěn)定性逐漸改善，當(dāng)其用量≥4%時(shí)可獲得良好的分散穩(wěn)定性效果。

(3)添加研磨時(shí)間相同的漿料制備的PVC薄膜，其紅外線阻隔率隨著漿料中K-61用量增加而增大，溫差、太陽(yáng)能總透射比和可見(jiàn)光透射率隨之減小。

(4)在PVC薄膜中添加1.3%的漿料(K-61用量為4%，研磨72 h)，950 nm的紅外線阻隔率為52.4%，1 400 nm的紅外線阻隔率為60.1%，全紅外波段的紅外線阻隔率為58.4%，紅外燈照射1 min溫度上升6.3℃，可見(jiàn)光透射率為68.5%，太陽(yáng)能總透射比為0.531。該漿料在玻璃門(mén)窗隔熱節(jié)能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。