曹翔宇，田娜娜， 雷曉鵬，周元元，王德輝，胡雅楠，韓玨，劉海燕

(山西海諾科技股份有限公司，山西高平 048400)

聚氨酯是綜合性能優(yōu)異的合成樹(shù)脂之一，由于其合成單體品種多、反應(yīng)條件溫和、可控、配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等，可廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、合成纖維以及彈性體等。已經(jīng)成為人們衣、食、住、行以及高新技術(shù)領(lǐng)域必不可少的材料之一[1-2]。

空心玻璃微珠(HGM)是一種微米級(jí)新型輕質(zhì)材料，其主要成分是硼硅酸鹽，一般粒度為10～250 μm，壁厚為1～2 μm，該產(chǎn)品具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)和熱收縮系數(shù)小等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)特殊處理具有親油、憎水性能，非常容易分散于樹(shù)脂等有機(jī)材料中[3]。可直接填充于絕大部分熱固性、熱塑性樹(shù)脂產(chǎn)品中，起到減輕產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本的效果，同時(shí)可消除產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力，確保尺寸穩(wěn)定性，賦予材料隔音、隔熱、絕緣等性能[4-5]。

氫氧化鋁是用量最大和應(yīng)用最廣的復(fù)合材料填料，在化學(xué)上惰性、無(wú)毒，在聚氨酯制品中添加氫氧化鋁可提高聚氨酯制品的力學(xué)性能，起到增強(qiáng)的作用[6]。

筆者在聚氨酯黑白料中，添加不同的無(wú)機(jī)填料，真空除泡、澆注、高溫固化得到聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能、密度及成本進(jìn)行了分析研究。制備的聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料可達(dá)到低密度、高強(qiáng)度，并可以明顯降低原材料的體積成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

組合聚醚：CH-1，密度為1.2 g／cm3，煙臺(tái)才華聚氨酯科技有限公司；

異氰酸酯：PM200，密度為1.2 g／cm3，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；

分子篩：4A級(jí)，45 μm (325目)，密度為2 g／cm3，江西鑫陶科技股份有限公司；

空心玻璃微珠：HN20，密度為0.2 g／cm3，山西海諾科技股份有限公司；

氫氧化鋁：H-WF-25，38 μm (400目)，密度為2.4 g／cm3，中鋁山東有限公司；

滑 石 粉：SD-400，38 μm (400目)，密 度 為2.7 g／cm3，靈壽縣鴻鵬礦產(chǎn)品加工廠；消泡劑：A530，廣東力勝聚合物技術(shù)有限公司；鋁酸酯偶聯(lián)劑：DL-411，南京飛騰化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速分散器：YPM-05型，廣東市亞拓機(jī)械有限公司；

真空干燥箱：DZF-2AS型，北京科偉儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：101-1A型，北京科偉儀器有限公司；

玻璃反應(yīng)釜：S212-5L型，上海勃冉儀器有限公司；

不銹鋼模具：定制；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：CREE-8003A型，東莞市科銳儀器科技有限公司；

硬度計(jì)：LX-D-2型，溫州韋度電子有限公司；

真密度儀：XF-ZMD01型，廣州曉分儀器有限公司；

黏度計(jì)：NDJ-8S型，上海方瑞儀器有限公司。

1.3 聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的制備

聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料配方列于表1。

表1 聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料配方 g

聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料制備步驟如下：

(1)空心玻璃微珠表面預(yù)處理。

①將鋁酸酯偶聯(lián)劑溶于乙酸乙酯溶劑中形成鋁酸酯偶聯(lián)劑溶液，將空心玻璃微珠加入混合器中，啟動(dòng)攪拌，采用滴加法均勻加入偶聯(lián)劑溶液，加完后繼續(xù)攪拌15 min，其中鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量為空心玻璃微珠質(zhì)量的1%[7]；

②將表面改性的空心玻璃微珠置于100℃真空烘箱中干燥8 h，備用。

(2)聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的制備。

①將空心玻璃微珠、氫氧化鋁、滑石粉等粉料于120℃真空烘箱中干燥8 h，備用；

②噴涂脫模劑，于120℃加熱模具1 h，使溶劑蒸發(fā)，之后將模具置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)熱，備用；

③將消泡劑分別添加于異氰酸酯和組合聚醚中，其中消泡劑的用量為異氰酸酯或組合聚醚質(zhì)量的0.5%；

④稱量提前干燥好的粉料填料，分別添加于異氰酸酯或組合聚醚中形成異氰酸酯混合物或聚醚混合物，異氰酸酯和組合聚醚中填料的質(zhì)量比為1∶1；

⑤在玻璃反應(yīng)釜中，于真空狀態(tài)下分別攪拌兩種混合物，真空度為-0.90 MPa，混合至均勻且無(wú)氣泡為止；

⑥異氰酸酯混合物和聚醚混合物按質(zhì)量比1∶1混合，轉(zhuǎn)速為100 r／min，攪拌10 min，混合均勻；

⑦將混合均勻的漿料澆注于預(yù)熱好的模具中，3 h后置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，做后熟化處理，待冷卻后取出樣品，備用。

1.4 性能測(cè)試

硬度按GB／T 2411-2008測(cè)試。

彎曲性能按GB／T 9341-2008測(cè)試。

壓縮性能按GB／T 1041-2008測(cè)試。

黏度按GB／T 12008.7-2010測(cè)試。

密度測(cè)試：稱取一定質(zhì)量的樣品，置于全恒溫真密度儀樣品倉(cāng)中，密閉測(cè)試系統(tǒng)，通入氮?dú)?。壓力傳感器通過(guò)檢測(cè)已知體積基準(zhǔn)倉(cāng)中的氣體向樣品池注入時(shí)的壓力變化，測(cè)定未被樣品所占的體積，由此測(cè)得樣品的真實(shí)體積，根據(jù)公式ρ=m／V (ρ，m，V分別為樣品的密度、質(zhì)量、體積)計(jì)算出樣品的真實(shí)密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料對(duì)漿料黏度的影響

在100 g異氰酸酯或100 g組合聚醚中添加不含量的改性或未改性空心玻璃微珠，對(duì)漿料的黏度進(jìn)行測(cè)試，并觀察其流動(dòng)性，結(jié)果列于表2。

表2 空心玻璃微珠含量對(duì)漿料黏度的影響

由表2可以看出，隨著空心玻璃微珠含量的增加，漿料的黏度逐漸增大，其流動(dòng)性變差。與添加未改性空心玻璃微珠的漿料相比，添加鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的空心玻璃微珠的漿料的黏度增加相對(duì)緩慢，其流動(dòng)性也有所改善，說(shuō)明鋁酸酯偶聯(lián)劑可改善空心玻璃微珠與異氰酸酯和組合聚醚的相容性[8-9]。

在100 g異氰酸酯或100 g組合聚醚中添加不同含量的氫氧化鋁，對(duì)其進(jìn)行黏度測(cè)試，并觀察其流動(dòng)性，結(jié)果列于表3。

由表3可以看出，隨著氫氧化鋁含量的增加，漿料的黏度逐漸增大，其流動(dòng)性變差。在異氰酸酯體系中，當(dāng)氫氧化鋁用量為140 g時(shí)，其黏度達(dá)到8 231.6 mPa·s，并且漿液無(wú)任何流動(dòng)性。

表3 氫氧化鋁含量對(duì)漿料黏度的影響

由此可見(jiàn)，相比于氫氧化鋁，添加空心玻璃微珠對(duì)漿料黏度、流動(dòng)性的影響較小。

2.2 不同填料對(duì)聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料性能的影響

(1)不同填料對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

對(duì)樣品A，B，C，D，E進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)，分析不同改性空心玻璃微珠含量對(duì)聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果列于表4。

表4 不同改性空心玻璃微珠含量的復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表4可以看出，隨著改性空心玻璃微珠含量的增加，復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)改性空心玻璃微珠含量為40 g時(shí)，復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別為72，24.91 MPa，37.15 MPa，相比于未加空心玻璃微珠時(shí)的復(fù)合材料，分別降低13.3%，53.4%，55.3%。力學(xué)性能下降的主要原因有：(1)空心玻璃微珠的強(qiáng)度較小，較樹(shù)脂基體更低；(2)粒徑較大的空心玻璃微珠壁較薄，在混合攪拌過(guò)程中易破碎、團(tuán)聚、分散不均勻，使力學(xué)性能降低[10]。

對(duì)樣品B-0，B，B-1，B-2，B-3進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)，分析氫氧化鋁含量對(duì)聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果列于表5。

表5 不同氫氧化鋁含量的復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表5可以看出，隨著氫氧化鋁含量的增加，聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度均有提升。當(dāng)氫氧化鋁的含量為140 g復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別為89，58.73 MPa，77.98 MPa，相比于未加氫氧化鋁的復(fù)合材料，分別提升14.1%，36.0%，22.1%。

由此可見(jiàn)，加入氫氧化鋁可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，彌補(bǔ)由于添加空心玻璃微珠降低力學(xué)性能的缺陷。

(2)不同填料對(duì)復(fù)合材料密度的影響。

不同改性空心玻璃微珠含量的聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的密度列于表6。

表6 不同改性空心玻璃微珠含量的復(fù)合材料的密度

由表6可以看出，隨著改性空心玻璃微珠含量的增加，復(fù)合材料的密度逐漸減小。當(dāng)空心玻璃微珠的含量由0增加到40 g時(shí)，復(fù)合材料的密度由1.28 g／cm3降低到0.72 g／cm3，密度降低43.8%，具有明顯的減重效果。這是由于空心玻璃微珠特殊的中空結(jié)構(gòu)且具有一定的強(qiáng)度，其破碎率很低，可降低復(fù)合材料的密度[11-12]。

不同氫氧化鋁含量的聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的密度列于表7。

表7 不同氫氧化鋁含量的復(fù)合材料的密度

由表7可以看出，在復(fù)合材料中添加氫氧化鋁，復(fù)合材料的密度增大，當(dāng)氫氧化鋁的含量由0增加到140 g時(shí)，復(fù)合材料的密度由1.01 g／cm3增大到1.30 g／cm3，密度提高28.7%。因?yàn)闅溲趸X自身密度較高，在復(fù)合材料中添加氫氧化鋁會(huì)提高復(fù)合材料的密度。

2.3 不同填料對(duì)聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料成本的影響

聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料主要用于模具、檢具的制備，在市場(chǎng)上材料的銷售價(jià)格以體積計(jì)算。據(jù)市場(chǎng)調(diào)研，空心玻璃微珠的售價(jià)約為32 000元／t，綜合計(jì)算，不同空心玻璃微珠含量的聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的成本列于表8。

從表8可以看出，隨著改性空心玻璃微珠含量的增加，雖然復(fù)合材料的單位質(zhì)量成本增加，但是其單位體積成本明顯降低，當(dāng)改性空心玻璃微珠含量由0增加到40 g時(shí)，復(fù)合材料的單位質(zhì)量成本由M元／t增加到1.14M元／t，增加了14%，而單位體積成本由T元／m3降低到0.67T元／m3，降低了33%。

表8 不同空心玻璃微珠含量的復(fù)合材料的成本

由此可見(jiàn)，空心玻璃微珠由于其低密度、高強(qiáng)度的特性，可降低單位體積成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)市場(chǎng)情況，氫氧化鋁的售價(jià)為4 000元／t，綜合計(jì)算，不同氫氧化鋁含量的聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的成本列于表9。

表9 不同氫氧化鋁含量的復(fù)合材料的成本

從表9可以看出，隨著氫氧化鋁含量的增加，復(fù)合材料的單位質(zhì)量成本和單位體積成本都有所降低，當(dāng)氫氧化鋁的含量由0增加到140 g時(shí)，單位質(zhì)量成本由M′元／t降低到0.71M′元／t，降低了29%，單位體積成本由T′元／m3降低到0.91T′元／m3，降低了9%。降成本效果較空心玻璃微珠不明顯。

3 結(jié)論

研究了不同填料對(duì)聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的性能影響，得到以下結(jié)論：

(1)在漿料中添加空心玻璃微珠和氫氧化鋁，空心玻璃微珠對(duì)漿料的黏度、流動(dòng)性的影響較小，氫氧化鋁對(duì)漿料的黏度、流動(dòng)性的影響較大。

(2)添加空心玻璃微珠在一定程度上降低了聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)改性空心玻璃微珠含量由0增加到40 g時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別降低53.4%，55.3%。添加氫氧化鋁可提高聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)氫氧化鋁含量由0增加到140 g時(shí)，其彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度提升36.0%，22.1%。

(3)添加空心玻璃微珠可明顯降低聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的密度，當(dāng)改性空心玻璃微珠的含量由0增加40 g時(shí)，復(fù)合材料的密度由1.28 g／cm3降低到0.72 g／cm3，密度降低43.8%，可滿足輕量化的需求；添加氫氧化鋁提高了聚氨酯／無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料的密度，當(dāng)氫氧化鋁含量由0增加到140 g時(shí)，密度由1.01 g／cm3增大到1.30 g／cm3，密度提高28.7%。

(4)從成本角度考慮，添加空心玻璃微珠和氫氧化鋁均可降低復(fù)合材料的成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，其中添加空心玻璃微珠降成本效果更明顯。