曹國洲，王春，李娟，劉在美，朱海強

(1.寧波檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江寧波 315012； 2.中國科學(xué)院寧波工業(yè)技術(shù)研究院，浙江寧波 315201)

雜多酸是由雜原子和多原子按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，具有很高的催化活性，穩(wěn)定性好，可作相反應(yīng)、相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染，是一類應(yīng)用前景很好的綠色催化劑[1-2]。目前主要用在以芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水／化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等過程[3-5]。最近研究表明，雜多酸及其鹽也是一種很好的抑菌劑[6]。雜多酸陰離子可以與有機陽離子成鹽，從而形成有機無機雜化材料，改善其與聚合物的相容性。季銨鹽[7-8]和季磷鹽[9-10]是常用的有機抗菌劑，如果將它們與雜多酸陰離子結(jié)合，可以形成一種新的抗菌劑，即具有兩種抗菌劑的復(fù)合功能，還可以依托有機季銨鹽和季磷鹽增進(jìn)雜多酸與聚丙烯(PP)的相容性，實現(xiàn)表面修飾和功能復(fù)合的效果。王力等[11]的研究表明，磷鎢酸鹽對抗菌有選擇性，磷鎢酸鹽對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均有一定的抑菌效果，但對黑曲菌的抑菌效果很弱；王平等[12]利用改性季銨鹽對電廠的循環(huán)水殺菌效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)季銨鹽具有廣譜殺菌、持續(xù)時間長等特點；于曉斌等[13]合成了雜多酸稀土鹽，研究了其對黃瓜和番茄中病原真菌的抑制作用，發(fā)現(xiàn)效果明顯，且隨著雜多酸稀土鹽結(jié)構(gòu)的不同表現(xiàn)出不同的抑菌率；夏英等[14]制備了季銨鹽高分子抗菌劑，添加到PP基材中制備成復(fù)合抗菌膜，發(fā)現(xiàn)抗菌劑的抗菌性能跟取代基的碳鏈長度有關(guān)，隨碳鏈長度增大而增強，復(fù)合材料對大腸桿菌群的抑菌率達(dá)到80%以上。

目前納米改性食品復(fù)合包裝材料已廣泛應(yīng)用，它不僅能延長食品上架期，還能提高材料的加工性能。但常用的納米銀、納米二氧化鈦等抗菌劑的改性工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，且極易團(tuán)聚[15]。筆者采用無機酸或鹽的有機雜化改性理論[16]，選用四正丁基溴化銨，四苯基氯化磷分別與硅鎢酸、磷鎢酸雜多酸陰離子制備了4種基于短碳鏈的雜多酸鹽，分別與PP材料熔融共混，研究它們在PP基材中的分散行為及其對復(fù)合膜抗菌性能的影響，以期獲得分散良好、抗菌性能優(yōu)良的復(fù)合抗菌膜。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

四正丁基溴化銨、四苯基氯化磷：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

硅鎢酸、磷鎢酸、溴化鉀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PP：R520Y，韓國SK公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

混合磁力攪拌器：RH Basic2型，武漢華科達(dá)實驗設(shè)備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

密煉機：M-TNI-55型，廣州市普通實驗分析儀器有限公司；

平板硫化機：ZG-60T型，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SIGMA300型，德國卡爾蔡司公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國熱電公司；

熱 重(TG)分 析 儀：TGA／DSC1型，瑞 士METTLER TOLEDO公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA公司；

高壓滅菌鍋：LDZM-60KCS型，上海精密儀器儀表有限公司；

微生物培養(yǎng)箱：BJPX-100型，山東博科生物科技有限公司。

1.3 雜多酸鹽的制備

(1)四正丁基溴化銨硅鎢酸鹽(N4-SiW)的制備。

將0.004 mol四正丁基溴化銨加入至20 mL去離子水中，將0.05 mol硅鎢酸加入至50 mL去離子水中形成溶液。常溫下將后者逐滴加入至前者中，磁子攪拌(100 r／min)，溶液立即產(chǎn)生白色沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水清洗3～4次，真空干燥12 h得到N4-SiW。

(2)四苯基氯化磷硅鎢酸鹽(P4-SiW)的制備。

將0.004 mol四苯基氯化磷加入至20 mL去離子水中，將0.05 mol硅鎢酸加入至50 mL去離子水中形成溶液。常溫下將后者逐滴加入至前者中，磁子攪拌(100 r／min)，溶液逐漸產(chǎn)生白色沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水清洗3～4次，真空干燥12 h得到P4-SiW。

(3)四正丁基溴化銨磷鎢酸鹽(N4-PW)的制備。

將0.004 mol四正丁基溴化銨加入至20 mL去離子水中，將0.05 mol磷鎢酸加入至50 mL去離子水中形成溶液。常溫下將后者逐滴加入至前者中，磁子攪拌(100 r／min)，溶液立即產(chǎn)生白色沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水清洗3～4次，真空干燥12 h得到N4-PW。

(4)四苯基氯化磷磷鎢酸鹽(P4-PW)的制備。

將0.004 mol四苯基氯化磷加入至20 mL去離子水中，將0.05 mol磷鎢酸加入至50 mL去離子水中形成溶液。常溫下將后者逐滴加入至前者中，磁子攪拌(100 r／min)，溶液逐漸產(chǎn)生白色沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水清洗3～4次，真空干燥12 h得到P4-PW。

1.4 PP／雜多酸鹽抗菌膜的制備

將制得的不同類型雜多酸鹽和PP料粒在真空干燥箱中干燥3 h，干燥溫度為60℃，真空度為-0.095 MPa。按照表1的配方在密煉機上進(jìn)行共混，密煉溫度200℃，時間8 min，轉(zhuǎn)速為50 r／min，將共混料在平板硫化機上壓成膜，施加10 MPa壓力，保壓5 min，溫度控制在200℃。

1.5 性能測試與表征

(1)采用FESEM對抗菌膜中雜多酸鹽顆粒分布進(jìn)行形貌觀察，工作條件為電壓20 kV，工作距離20 μm，倍數(shù)1 000倍、590倍，對抗菌膜做噴金處理。

(2)雜多酸鹽FTIR分析。

將四種原料以及其雜化后的雜多酸鹽粉末分別與溴化鉀混合研磨，之后壓成薄片，在FTIR儀上測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1，觀察Si—O，W=O和W—O—W等結(jié)構(gòu)特征峰位置，以驗證雜化效果。

(3) PP／雜多酸鹽抗菌膜動態(tài)熱力學(xué)分析。

對PP／雜多酸鹽抗菌膜進(jìn)行DMA分析，以單懸臂梁彎曲操作模式夾持試樣，試樣尺寸為35 mm×12.5 mm×0.1 mm，升溫速率為3℃／min，振動頻率為1 Hz，溫度變化范圍為-100～210℃。觀察添加雜多酸鹽后，PP／雜多酸鹽抗菌膜的儲能模量、損耗因子隨溫度的變化規(guī)律。

(4) PP／雜多酸鹽抗菌膜TG分析。

采用TG分析儀對PP／雜多酸鹽抗菌膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，樣品質(zhì)量為3～5 mg，氮氣氛圍，升溫速度為10℃／min，升溫范圍從室溫～700℃，觀察TG曲線。

(5) PP／雜多酸鹽抗菌性能測試。

抗菌性能測試參照ISO 22196：2011操作。采用高壓滅菌鍋滅菌，微生物培養(yǎng)箱培養(yǎng)菌株，試片大小為50 mm×50 mm，無菌覆蓋膜大小約40 mm×40 mm，接種液的細(xì)菌濃度控制在2.5×105～1.0×106個／mL，接種后試片在培養(yǎng)皿中培養(yǎng)24 h，培養(yǎng)溫度35℃，相對濕度92%。平板計算細(xì)菌總數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜多酸鹽在PP中的分散行為

實驗選取雜多酸鹽添加量為2%的4種PP／雜多酸鹽抗菌膜進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 雜多酸鹽含量為2%的4種PP／雜多酸鹽抗菌膜的SEM照片

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過雜多酸改性后，短碳鏈雜多酸鹽在PP基材中的分散性得到明顯改善，未見有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中N4-PW的顆粒尺寸最小，分散最均勻，N4-SiW次之，而P4-PW和P4-SiW的粒徑相對較大，分析認(rèn)為：短碳鏈雜多酸鹽已實現(xiàn)分子水平的有機-無機雜化[17]，有機部分與PP基材有很好的相容性，不同雜多酸鹽分子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其粒徑大小也不同。相對而言，改性季銨鹽(N4-PW和N4-SiW)改性后的粒子較細(xì)，且分布相對均勻。其它含量雜多酸鹽的抗菌膜也表現(xiàn)出相同的分散趨勢。

2.2 FTIR分析

原材料和雜多酸鹽的FTIR圖譜如圖2所示。

圖2 原材料和雜多酸鹽的FTIR圖譜

對比圖2a與圖2b可以發(fā)現(xiàn)，在圖2b中，N4-SiW和P4-SiW的FTIR曲線在1 012 cm-1和920 cm-1處均出現(xiàn)了Si—O伸縮振動峰，該位置是Si—O特征峰，說明四正丁基溴化銨、四苯基氯化磷已成功接枝硅鎢酸，N4-PW和P4-PW的FTIR曲線在974，978 cm-1和792，807 cm-1處出現(xiàn)了W=O和W—O—W結(jié)構(gòu)特征峰[16]，說明四正丁基溴化銨、四苯基氯化磷已成功接枝磷鎢酸?？梢娂钧}與雜多酸已實現(xiàn)有機-無機雜化。另外，在圖2a中，在3 400 cm-1處有一個寬的水分子吸收峰，而在圖2b的對應(yīng)位置未出現(xiàn)，說明雜多酸與有機陽離子形成雜化材料后，吸水性降低。

2.3 DMA分析

由于4種PP／雜多酸鹽抗菌膜均表現(xiàn)出相同特征圖譜，選用P4-PW為例進(jìn)行說明。不同P4-PW含量的PP／P4-PW抗菌膜的儲能模量和損耗因子隨溫度變化的曲線如圖3所示。

由圖3可見，隨著溫度升高，抗菌膜的儲能模量下降。添加雜多酸鹽后抗菌膜的儲能模量增加，-75℃時純PP膜的儲能模量約為2 000 MPa，加入2%的P4-PW后，PP抗菌膜的儲能模量提升至約3 000 MPa，此后隨P4-PW含量的增加，儲能模量變化不明顯。分析認(rèn)為，儲能模量變化與P4-PW顆粒在PP基材中的分布形態(tài)有關(guān)，一是P4-PW顆粒限制了PP分子鏈段運動，二是在一定范圍內(nèi)添加2%的P4-PW的阻礙效果基本達(dá)到平衡。PP抗菌膜的損耗因子峰隨添加量增加向低溫方向移動，純PP膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為14℃，而添加2%，6%，8%的P4-PW的PP抗菌膜的Tg約為10℃。可見P4-PW顆粒除阻礙PP分子鏈段運動外，還起到了增塑和提升滾動潤滑效果。

圖3 不同P4-PW含量的PP／P4-PW抗菌膜的儲能模量和損耗因子隨溫度變化的曲線

2.4 TG分析

不同P4-PW含量的PP／P4-PW抗菌膜的TG曲線如圖4所示。

圖4 不同P4-PW含量的PP／P4-PW抗菌膜的TG曲線

由圖4可知，純PP熱失重1%時的溫度(T1%)為388℃，加入2%的P4-PW后，T1%下降至382℃，說明短碳鏈的雜多酸鹽可以催化PP降解，加入6%和8%的P4-PW后， T1%分別下降至361℃和384℃，T1%下降并不明顯，說明P4-PW的加入對PP抗菌膜熱穩(wěn)定性影響不大。純PP在700℃僅有1.1%的殘?zhí)柯?，而PP／P4-PW抗菌膜的殘?zhí)柯孰SP4-PW加入量的提高而升高。因為雜多酸鹽是由有機-無機雜化的分子組成，其自身的無機結(jié)構(gòu)在高溫下殘?zhí)苛扛撸M(jìn)而使得體系殘?zhí)苛刻嵘?。其?種PP抗菌膜也有類似現(xiàn)象。

2.5 抗菌性能分析

4種PP／雜多酸鹽抗菌膜的抑菌率數(shù)據(jù)列于表2。

表2 4種PP／雜多酸鹽抗菌膜的抑菌率數(shù)據(jù) %

由表2可以看見，基于短碳鏈的4種雜多酸鹽對大腸桿菌、金葡菌均有一定的抑菌效果，但對菌種有一定的選擇性。相同雜多酸條件下，改性季銨鹽(N4-SiW，N4-PW)的抗菌效果優(yōu)于改性季磷鹽(P4-SiW，P4-PW)。添加0.5%的P4-PW的PP抗菌膜對大腸桿菌和金葡菌的抑菌率分別為52.10%和53.00%，添加0.5%的N4-PW的PP抗菌膜抑菌率分別達(dá)到67.80%和64.60%。同種季鹽，磷鎢酸雜化后的雜多酸鹽(N4-PW，P4-PW)對大腸桿菌和金葡菌的抑菌效果好于硅鎢酸雜化后的雜多酸鹽(N4-SiW，P4-SiW)，且其抑菌率隨對應(yīng)雜多酸鹽含量的增加總體呈現(xiàn)增強趨勢，添加8%的N4-PW時，PP抗菌膜對金葡菌、大腸桿菌的抗菌率高達(dá)93.80%，90.10%。分析認(rèn)為，碳短鏈雜多酸鹽抗菌效果與其分布有關(guān)系，顆粒越小，分布越均勻，其有效抗菌表面越大，綜合抗菌性能相對越好，除此之外，抗菌性能也與雜多酸鹽的化學(xué)組成有關(guān)[11]。

3 結(jié)論

(1)采用雜多酸與季銨鹽或季磷鹽制備的雜多酸鹽，在分子水平上形成了有機-無機雜化結(jié)構(gòu)，提高了雜多酸鹽與PP基材的相容性，促進(jìn)了雜多酸鹽在PP基材中的均勻分布，均勻化還與雜多酸鹽的徑粒大小有關(guān)。同時雜多酸鹽顆粒會對PP分子鏈段的運動有阻礙作用，導(dǎo)致抗菌膜的儲能模量和耗損因子的變化，雜多酸鹽有催化PP分解的作用，使T1%下降，殘?zhí)柯试龈摺?/p>

(2)短碳鏈的四種雜多酸鹽對大腸桿菌、金葡菌均有一定的抑制效果，抗菌效果隨添加量增加而增強；對菌種有一定的選擇性；相同雜多酸條件下，季銨鹽的抗菌效果要優(yōu)于季磷鹽；同種季鹽，磷鎢酸雜化后的雜多酸鹽(N4-PW，P4-PW)對大腸桿菌和金葡菌的抑菌效果好于硅鎢酸雜化后的雜多酸鹽。添加8% N4-PW的PP抗菌膜對金葡菌抗菌率高達(dá)93.80%，對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到90.10%。