張居正，宋國(guó)君，趙志偉，宋修華，谷正

(1.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266071； 2.山東龍興塑膜科技股份有限公司，山東濰坊 262700)

聚烯烴材料如低密度聚乙烯(PE-LD)、線型低密度聚乙烯(PE-LLD)、乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)等，由于具有較高的拉伸強(qiáng)度、較好的抗穿刺、抗撕裂性能和光學(xué)性能、耐老化性能，被廣泛應(yīng)用于設(shè)施農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，尤其是溫室大棚覆蓋材料，有利于改善作物生長(zhǎng)的微環(huán)境，促進(jìn)作物早產(chǎn)、多產(chǎn)[1-2]。隨著設(shè)施農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，溫室大棚已成為北方寒冷地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要組成部分，尤其是EVAC棚膜，由于EVAC主鏈分子上引進(jìn)了乙酸乙烯單體，降低了高聚物的結(jié)晶度，使其透光率、柔韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐低溫性、保溫性、耐沖擊性能優(yōu)于聚乙烯(PE)，但其也存在致命缺陷，消霧流滴劑存留時(shí)間短，持效期不足一年[3-6]。聚合物／蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料以其原料來(lái)源豐富，制備簡(jiǎn)易，并可大幅度提高聚合物的耐熱性、強(qiáng)度和阻燃性等特性，特別是其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的阻隔性能，凸現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，受到科技人員的高度重視[7-8]。PE與有機(jī)蒙脫土(OMMT)共混得到剝離型復(fù)合薄膜，利用MMT獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，其阻隔性能、力學(xué)性能都得到提高[9]；OMMT改性的聚烯烴單層棚膜，不僅延長(zhǎng)了消霧滴劑的時(shí)效，還能阻隔熱量的分散，起到一定的保溫作用，更有利于設(shè)施溫室作物生長(zhǎng)[10]。

筆者利用MMT特殊的片層結(jié)構(gòu)，采用商業(yè)化OMMT與聚烯烴分子共混，探究OMMT對(duì)五層共擠聚烯烴棚膜性能的影響。采用內(nèi)添加法，利用熔融擠出法制備含有OMMT的聚烯烴消霧流滴功能母粒，然后采用不同于現(xiàn)在傳統(tǒng)的三層或單層共擠棚膜的五層共擠棚膜生產(chǎn)技術(shù)，將消霧流滴功能母粒加入到不同層中，進(jìn)而制備出不同性能的聚烯烴棚膜，通過(guò)對(duì)其分散性、力學(xué)性能、流滴性能和光學(xué)性能分析測(cè)試，確定OMMT對(duì)聚烯烴棚膜性能的影響，為高性能聚烯烴棚膜的生產(chǎn)制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EVAC：120A，熔體流動(dòng)速率(MFR)為1.0 g／(10 min)，乙酸乙烯酯含量為12.0 %，韓國(guó)三星公司；

PE-LLD：7042，MFR為2.2 g／(10 min)，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯石化分公司；

PE-LLD：Q1018N，MFR為1.0 g／(10 min)，卡塔爾石化公司；

PE-LD：2420D，MFR為0.25 g／(10 min)，中海殼牌石油化工公司；

茂金屬線型低密度聚乙烯(PE-mLLD)：1018HA，MFR為1.0 g／(10 min)，?？松梨诠?；

紫外線吸收劑：UV531，美國(guó)氰特工業(yè)公司；

光穩(wěn)定劑：HS944，北京天罡助劑有限責(zé)任公司；

抗氧劑：B215，中國(guó)石化上海高橋石油化工有限公司；

流滴劑：KF650，日本理研株式會(huì)社；

消霧劑：AF18，日本理研株式會(huì)社；

長(zhǎng)壽母料：0305，山東中藝橡塑有限公司；

OMMT：1.44P，美國(guó)NANOCOR公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-75／600-132-40型，南京瑞亞擠出機(jī)械制造公司；

高速混合機(jī)：SHR-300型，江蘇白熊機(jī)械有限公司；

五層共擠吹膜設(shè)備：?2000型，意大利邦德拉公司；

電子拉力機(jī)：Z010型，德國(guó)Zwick Roell公司；

落鏢沖擊試驗(yàn)儀：BMC-AB型，濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

薄膜流滴性能試驗(yàn)機(jī)：KD-FPB型，河北可道試驗(yàn)機(jī)科技有限公司；

透光率／霧度測(cè)定儀：WGT-S型，上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：DMax-2500型，日本Rigaku公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：H800型，日本Hitachi公司。

1.3 試樣制備

(1)聚烯烴消霧流滴功能母料制備。

表1為聚烯烴消霧流滴功能母料配比。按表1配比用電子稱(chēng)稱(chēng)取抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、流滴劑、消霧劑及PE-LLD和EVAC，添加OMMT比例分別為0%，2%，5%，8%，將各組分加入高速混合機(jī)中充分混合均勻，將混合料放入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、造粒，即可制得聚烯烴消霧流滴母粒，編號(hào)為1#，2#，3#，4#。雙螺桿擠出機(jī)的溫度為一區(qū)100℃、二區(qū)130℃、三區(qū)150℃、機(jī)頭180℃，轉(zhuǎn)速200 r／min。

表1 聚烯烴消霧流滴功能母料配比 %

(2)五層共擠聚烯烴棚膜制備。

采用圖1所示生產(chǎn)工藝路線圖，按照表2各種原料的配比混合均勻，得到混料，再將混料加入各層擠出機(jī)的料筒中，按照表3工藝參數(shù)，經(jīng)吹塑成膜、收卷、包裝等工序，得五層共擠聚烯烴棚膜，其中自制聚烯烴消霧流滴功能母料1#～4#只添加在A，B，C三層中，D，E層不添加，五層厚度比例控制為30∶20∶15∶15∶20，棚膜的寬度控制在18 m，厚度控制在0.1 mm。

圖1 五層共擠聚烯烴棚膜生產(chǎn)工藝流程圖

表2 五層共擠聚烯烴棚膜各層配比

表3 五層共擠聚烯烴棚膜吹塑工藝參數(shù)

1.4 性能測(cè)試與表征

(1) XRD測(cè)試。

采用Cu Kα靶(波長(zhǎng)0.154 18 nm)掃描速度0.02°／min，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流30 mA，廣角衍射測(cè)量范圍20°～60°。

(2) TEM測(cè)試。

采用冷凍干燥超薄切片，置于銅網(wǎng)上，加速電壓80 kV，抽真空，觀察OMMT在五層共擠聚烯烴棚膜中的微觀結(jié)構(gòu)。

(3)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率按GB／T 1040.3-2006測(cè)試，采用Ⅱ型試樣，試驗(yàn)速度為(500±50) mm／min。

直角撕裂強(qiáng)度按QB／T 1130-1991測(cè)試，采用單片試樣，試驗(yàn)速度為(200±20) mm／min。

落鏢沖擊破損質(zhì)量按GB／T 9639.1-2008測(cè)試，采用A法。

(4)透光率／霧度測(cè)試。

按GB／T 2410-2008測(cè)試，薄膜樣品尺寸50 mm×50 mm，試樣表面光滑、無(wú)明顯缺陷。

(5)消霧流滴性能測(cè)試。

五層共擠聚烯烴棚膜消霧流滴性能試驗(yàn)裝置如圖2所示，按GB／T 20202-2006測(cè)試，向薄膜流滴性能試驗(yàn)機(jī)的水槽中注入三分之二的水，恒溫保持在(55±1)℃，將試樣膜蓋在薄膜流滴性能試驗(yàn)機(jī)上，同時(shí)啟動(dòng)秒表，觀察試樣內(nèi)表面露滴凝聚的情況，并記錄初滴時(shí)間和10滴時(shí)間，以秒(s)表示，初滴時(shí)間越短，表示棚膜初期流滴性能越好。當(dāng)試樣流滴性能失效面積比達(dá)到白色露滴≥30%時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。此時(shí)的時(shí)間為流滴失效時(shí)間，以天(d)為單位，流滴失效時(shí)間越長(zhǎng)，表示棚膜消霧流滴時(shí)間越長(zhǎng)。

圖2 五層共擠聚烯烴棚膜消霧流滴試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

純OMMT和不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的XRD圖譜如圖3所示，根據(jù)布拉格方程：λ=2dsinθ (λ為X射線的波長(zhǎng)，d為晶面間距，θ為入射光與反射面的夾角)得到的XRD特征數(shù)據(jù)列于表4。

圖3 純OMMT和不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的XRD圖譜

表4 純OMMT和不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的XRD特征數(shù)據(jù)

從圖3和表4可以看出，相比于純OMMT，不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的001晶面的衍射峰向小角方向移動(dòng)，說(shuō)明聚烯烴高分子鏈已插層進(jìn)入到OMMT的片層間，導(dǎo)致OMMT的層間距變大[9]，這對(duì)于提高聚烯烴棚膜的力學(xué)性能和阻隔消霧流滴劑的遷移具有重要意義。

2.2 TEM測(cè)試

不同OMMT含量的聚烯烴棚膜的TEM照片如圖4所示。

圖4 不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的TEM照片

在圖4中，白色或淺灰色亮區(qū)是聚烯烴基體，而黑色條紋暗區(qū)則是分散在聚烯烴基體中的OMMT片層。從圖4可以明顯看到，OMMT的片狀條紋結(jié)構(gòu)明顯，形成插層結(jié)構(gòu)，說(shuō)明聚烯烴分子鏈插層進(jìn)入OMMT片層中，從而撐開(kāi)了OMMT的層間距，但沒(méi)有將其完全撐開(kāi)，還未形成剝離型的納米復(fù)合材料，這與圖2的分析結(jié)果相一致。

2.3 力學(xué)性能分析

不同含量OMMT的五層共擠聚烯烴棚膜的力學(xué)性能列于表5。

表5 不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的力學(xué)性能

由表5可以看出，隨著OMMT納米材料添加量的增加，五層共擠聚烯烴棚膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、直角撕裂強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。分析其原因可能是：OMMT的加入起到異相成核的作用，可使聚烯烴的結(jié)晶度增加，此外由于OMMT納米粒子尺寸小，可均勻分散在高分子基體中，因此五層共擠聚烯烴棚膜的力學(xué)性能得到提高。當(dāng)加入的OMMT達(dá)到一定比例時(shí)，納米粒子會(huì)形成團(tuán)聚體，增加了相界面的缺陷，相界面的結(jié)合強(qiáng)度減小，從而導(dǎo)致改性棚膜的力學(xué)性能開(kāi)始下降[11-14]。通過(guò)TEM也可看出這一點(diǎn)。與不加OMMT的五層共擠聚烯烴棚膜相比，母粒中添加5% OMMT的改性棚膜的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度提高13.3%，斷裂伸長(zhǎng)率提高14.3%，直角撕裂強(qiáng)度提高18.0%，沖擊破損質(zhì)量提高9.4%。

2.4 光學(xué)性能分析

作為溫室覆蓋材料，聚烯烴棚膜的光學(xué)性能也是應(yīng)用中關(guān)注較多的一個(gè)指標(biāo)[15]，不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的光學(xué)性能列于表6。

表6 不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的光學(xué)性能 %

從表6可以看出，不添加OMMT的五層共擠聚烯烴棚膜的透光率最高，為91%，加入OMMT后其可見(jiàn)光透光率有一定程度的降低，而且隨著OMMT添加量比例增加，可見(jiàn)光透過(guò)率逐漸降低。這可能是因?yàn)镺MMT的加入起到了成核劑作用，改善了聚烯烴樹(shù)脂的結(jié)晶行為，促進(jìn)了結(jié)晶過(guò)程，進(jìn)而對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生了一定的阻隔，使得棚膜的可見(jiàn)光透過(guò)率變差。而隨著OMMT含量增加，棚膜的霧度逐漸增大，表明其光慢散射特征越來(lái)越明顯。事實(shí)上，漫散射棚膜既可以保持對(duì)可見(jiàn)光較高的透過(guò)率，又可以使溫室內(nèi)的光線得到完美的擴(kuò)散。這樣，大棚溫室內(nèi)的作物對(duì)光的利用率效果最佳，同時(shí)避免了較強(qiáng)的直射光對(duì)植物的“灼燒”[16]。當(dāng)母粒中OMMT含量為5%時(shí)，五層共擠聚烯烴棚膜的透光率為89%，霧度為29%。

2.5 消霧流滴性能分析

不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的消霧流滴性能列于表7。

表7 不同OMMT含量的五層共擠聚烯烴棚膜的消霧流滴性能

從表7可以看到，添加OMMT改性的五層共擠聚烯烴棚膜與未添加OMMT棚膜的初滴時(shí)間和10滴時(shí)間相差不大，說(shuō)明扣棚初期A層消霧流滴劑的遷移析出時(shí)間、析出量不受OMMT影響，OMMT對(duì)初期消霧劑和流滴劑的析出沒(méi)有太大影響，OMMT不影響扣棚初期消霧和流滴性能的發(fā)揮；而添加OMMT改性棚膜的流滴失效時(shí)間比未添加OMMT棚膜超出12.5%～37.5%，說(shuō)明加入OMMT之后，由于OMMT片層的阻隔效應(yīng)，使B層、C層消霧劑和流滴劑向表層的遷移速度降低，使流滴膜的無(wú)滴持效期大大延長(zhǎng)；同時(shí)OMMT采用非極性有機(jī)物表面改性，改性劑對(duì)消霧流滴劑的遷移也起到一定的延緩作用[10，13]。流滴失效時(shí)間隨著OMMT添加量增加，先上升后下降，分析其原因可能是層狀的OMMT分散在聚烯烴樹(shù)脂基體中，其片層狀結(jié)構(gòu)的阻隔、吸附特性延緩了流滴劑的遷移，從而使其持效期增長(zhǎng)[17-18]；當(dāng)OMMT含量增加到8%時(shí)，由于納米材料本身的小粒徑微粒比表面積高[19]，使其對(duì)消霧流滴劑小分子吸附能力增強(qiáng)，延緩了流滴劑的析出，所以消霧流滴失效時(shí)間有一定程度降低，當(dāng)母粒中OMMT添加比例為5%時(shí)，消霧流滴失效時(shí)間最長(zhǎng)，為11 d。

3 結(jié)論

(1) XRD測(cè)試結(jié)果顯示，OMMT與聚烯烴樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)插層復(fù)合，并達(dá)到納米分散，OMMT的層間距隨著OMMT添加比例先增加后降低，添加比例5%時(shí)層間距最大，聚烯烴高分子鏈在OMMT片層中的插層效果最優(yōu)。

(2) TEM分析表明，納米OMMT與聚烯烴樹(shù)脂有良好的相容性。

(3)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，添加OMMT有利于五層共擠聚烯烴棚膜力學(xué)性能的提高，當(dāng)母粒中添加OMMT比例為5%時(shí)，改性棚膜的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度提高13.3%，斷裂伸長(zhǎng)率提高14.3%，撕裂強(qiáng)度提高達(dá)18.0%，落鏢強(qiáng)度提高9.4%。

(4)光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，添加OMMT降低了五層共擠聚烯烴棚膜的透光率，但其霧度值提高，有利于提高棚膜的光散射能力。當(dāng)母粒中OMMT含量為5%時(shí)，五層共擠聚烯烴棚膜的透光率為89%，霧度為29%。

(5)消霧流滴性能測(cè)試結(jié)果顯示，OMMT加入到五層共擠聚烯烴棚膜中后，OMMT的片層具有阻隔緩釋效應(yīng)，減緩了B層、C層流滴劑向A層的遷移析出，延長(zhǎng)了棚膜的消霧流滴時(shí)間。