王杰，李暉，蔣洪石，田華峰

(1.運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西運(yùn)城 044000； 2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；3.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

聚氨酯彈性體是一種主鏈中含有氨基甲酸酯(—NHCOO—)的聚合物，按生產(chǎn)方式的不同可分為三類：澆注型聚氨酯彈性體、混煉型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。與其它兩種聚氨酯彈性體相比，TPU分子鏈基本為線型結(jié)構(gòu)，存在著一定數(shù)量的物理交聯(lián)[1]。其分子結(jié)構(gòu)中包含軟段和硬段，軟段部分由二元醇組成，如聚醚二醇和聚酯二醇等；硬段部分由二異氰酸酯組成，如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。軟段構(gòu)成的柔性鏈段，常溫下易聚集在一起，構(gòu)成軟段微區(qū)；硬段常溫下為棒狀結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)及分子間存在氫鍵，形成硬段微區(qū)[2-3]。在常溫下，硬段微區(qū)分布在軟段相中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，交聯(lián)點(diǎn)越多，TPU的強(qiáng)度越高。交聯(lián)點(diǎn)受熱消失，冷卻后又可以重新交聯(lián)[4]，由于這種特殊的分子結(jié)構(gòu)，使TPU既具有橡膠優(yōu)良的彈性，又具有塑料優(yōu)良的加工性，可適用于擠出、注塑、吹塑成型等工藝，同時(shí)TPU具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高低溫、耐水解性和耐霉菌性，以及優(yōu)良的血液和組織相容性等，被廣泛用于輕工、建筑、食品、醫(yī)療、體育、交通、航空航天、國(guó)防等行業(yè)[5-6]。

TPU的發(fā)泡方法可分為間歇發(fā)泡法、連續(xù)擠出發(fā)泡法及注塑發(fā)泡法[7]。Ge Chengbiao等[8]探究了模塑工藝對(duì)不同TPU性能的影響。在模具中，使用135.7℃，0.3 MPa壓力的水蒸氣軟化TPU珠粒，待TPU珠粒表面熔融后泄壓，水冷降溫，真空條件下除水制備了TPU泡沫。TPU的連續(xù)擠出發(fā)泡主要以單螺桿擠出為主，林為等[9]公布了一種使用雙螺桿制備TPU發(fā)泡材料的方法，采用TPU與其它一些樹脂混煉造粒，將混煉造粒后的樹脂與發(fā)泡劑進(jìn)一步混煉，得到TPU發(fā)泡材料。Mi Haoyang等[10]分別使用雙螺桿和微孔注射成型技術(shù)制備了TPU／聚乳酸(PLA)復(fù)合材料，復(fù)合材料具有很好的生物相容性和可降解性。

熱膨脹微球(TEM)是一類具有核殼結(jié)構(gòu)、加熱能膨脹的空心微球。外殼被稱作囊膜或壁材，通常為1，1-二氯乙烯系、丙烯腈系、丙烯酸系單體均聚或共聚而成；內(nèi)含的低沸點(diǎn)溶劑被稱作芯材，通常為液態(tài)的低沸點(diǎn)烷烴或其它化合物。當(dāng)加熱TEM時(shí)，內(nèi)部芯材汽化或分解并產(chǎn)生壓力，同時(shí)高分子囊膜受熱軟化，TEM膨脹，使其直徑增大到原來的幾倍，體積增大到原來的10倍甚至100倍[11]，同時(shí)TEM發(fā)泡后形狀相對(duì)穩(wěn)定。但TEM不耐高溫，剪切力較大時(shí)會(huì)破壞其形貌，很難應(yīng)用到200℃以上的高溫注射成型和高剪切擠出加工中。相對(duì)于傳統(tǒng)的物理、化學(xué)發(fā)泡劑，TEM發(fā)泡劑發(fā)泡泡沫材料的泡孔呈球形，泡孔均勻，泡沫呈閉孔狀態(tài)，發(fā)泡后為完整的密閉體，具有力學(xué)性能優(yōu)良、發(fā)泡溫度范圍寬、易于加工等優(yōu)點(diǎn)[12-14]，具有傳統(tǒng)發(fā)泡劑無法比擬的發(fā)泡效果。

傳統(tǒng)發(fā)泡劑的發(fā)泡過程一般可以分為三個(gè)階段，即氣泡核的形成、氣泡核的成長(zhǎng)和泡孔的固化定型[15]。TEM發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理與傳統(tǒng)發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理不同，首先，TEM受熱后，芯材汽化或分解的同時(shí)外殼受熱軟化，導(dǎo)致TEM發(fā)泡。因此TEM沒有氣泡核的形成過程，也沒有氣體聚集的過程。傳統(tǒng)發(fā)泡劑的泡孔固化成型是通過熔體的黏度將氣體包裹形成固定形狀，TEM是在原有外殼的包裹下固定的，因此外殼與聚合物界面的流變性能和相容性會(huì)影響TEM的發(fā)泡效率[16]。

目前，利用TEM作為發(fā)泡劑制備TPU泡沫材料的研究，特別是TEM含量研究的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。基于TEM的發(fā)泡原理，筆者通過兩步珠粒發(fā)泡法將TEM用于制備TPU泡沫材料，研究了TEM含量對(duì)于TPU泡沫材料流變性能、泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱性能等的影響，分析總結(jié)了兩步法制備TPU泡沫材料的規(guī)律及特點(diǎn)，為后續(xù)研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPU：Elastollan55A10，德國(guó)BASF公司；

TEM：Expancel 930MB120，阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：LHFS1-271822型，瑞典Labtech Engineering公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：MARS型，德國(guó)HAAKE 公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta FEG250型，美國(guó)FEI 公司；

電子天平：T-203型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q100型，美國(guó)TA公司；

熱失重(TG)分析儀：Q5000型，美國(guó)TA公司。

1.3 試樣制備

將TPU在110℃鼓風(fēng)烘箱中干燥2 h，將不同含量的TEM添加到TPU中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)在170℃條件下制得預(yù)發(fā)泡TPU，再將預(yù)發(fā)泡TPU置于平板硫化機(jī)中，硫化機(jī)溫度180℃，預(yù)熱時(shí)間7 min，保壓時(shí)間5 min，制備出一系列TPU泡沫材料。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)流變性能測(cè)試。

取直徑為10 mm、厚度為2.0 mm的樣品置于直徑為20 mm的圓形平行板夾具間，測(cè)試間距為1 mm，溫度設(shè)置為190℃，角速度范圍為0.1～100 rad／s，最大應(yīng)變?yōu)?.5%。

(2) SEM及泡孔尺寸測(cè)試。

將樣品在液氮中冷凍、脆斷并進(jìn)行表面噴金，采用SEM觀察樣品泡孔的微觀形貌，測(cè)試電壓10 kV。

使用Image-pro plus軟件，統(tǒng)計(jì)各泡沫樣品SEM照片中的泡孔尺寸，并根據(jù)式(1)計(jì)算平均泡孔尺寸：

di——第i個(gè)泡孔的尺寸；

n——SEM照片中泡孔數(shù)目。

(3)表觀密度和發(fā)泡倍率測(cè)試。

按GB／T 6343-2009測(cè)試，共測(cè)試3個(gè)樣品，取平均值。

發(fā)泡倍率(VER)按式(2)計(jì)算：

式中：ρp——發(fā)泡前樣品的密度；

ρf——發(fā)泡后樣品的密度。

(4) DSC測(cè)試。

將樣品快速降溫至-70℃并恒溫1 min，然后以10℃／min的升溫速率升溫至250℃，觀察樣品的升溫曲線和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

(5)壓縮性能測(cè)試。

按GB／T 8813-2008測(cè) 試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×30 mm，壓縮速率為2.0 mm／min，共測(cè)試5 個(gè)樣品，取平均值。

(6)邵氏硬度測(cè)試。

邵氏硬度按GB／T 2411-2008測(cè)試，選取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量邵氏硬度，取平均值。

(7) TG測(cè)試。

稱量3～5 mg樣品，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃／min 的速率從室溫升到800℃，儀器自動(dòng)記錄樣品隨溫度的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能分析

不同TEM含量的TPU泡沫的流變性能曲線如圖1所示。

由圖1a可以看出，隨著剪切速率的增加，所有TPU泡沫的表觀黏度均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為。

由圖1b可以看出，當(dāng)TEM含量為5%時(shí)，TPU泡沫的儲(chǔ)能模量隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢(shì)，而其它TPU泡沫的儲(chǔ)能模量均隨著剪切速率的增加而增大；在高頻區(qū)，不同TEM含量的TPU樣品的儲(chǔ)能模量差異不大。

圖1 不同TEM含量的TPU泡沫的流變性能曲線

儲(chǔ)能模量是樣品熔體彈性的表征，儲(chǔ)能模量越大，樣品的熔體彈性越高，而儲(chǔ)能模量越小，樣品的熔體彈性越低。加入TEM后TPU泡沫材料的儲(chǔ)能模量高于純TPU，說明TEM可增加材料的熔體彈性，有利于發(fā)泡過程中泡孔壁對(duì)發(fā)泡氣體的包裹。

損耗因子越大，能量損耗越大。由圖1c可以看出，損耗因子隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，表現(xiàn)出黏彈性材料的特征。在相同剪切速率的情況下，含有不同TEM的TPU泡沫的損耗因子均低于純TPU。

2.2 SEM及泡孔尺寸分析

不同TEM含量的TPU泡沫的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同TEM含量的TPU泡沫的SEM照片

由圖2可以看出，沒有添加TEM時(shí)，TPU不存在泡孔結(jié)構(gòu)。鑒于TEM的發(fā)泡原理，所制備的TPU發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)呈現(xiàn)出圓形且相對(duì)閉孔的結(jié)構(gòu)，泡孔內(nèi)壁較為光滑，泡孔形態(tài)分布較為均勻，證實(shí)TEM用于TPU發(fā)泡材料是可行的。

進(jìn)一步對(duì)所得TPU泡沫的SEM圖片進(jìn)行泡孔統(tǒng)計(jì)，得到不同TEM含量TPU泡沫泡孔尺寸分布圖如圖3所示。由圖3可以看出，隨著TEM含量的增加，平均泡孔直徑先減小后增大。分析原因認(rèn)為，當(dāng)TEM含量較低時(shí)，TPU只是局部發(fā)泡，大部分的TPU基體仍然處于未發(fā)泡狀態(tài)，所以單位面積的泡孔數(shù)量較少，泡孔較大；當(dāng)TEM含量過大時(shí)，TEM在膨脹期間會(huì)相互擠壓，因而造成泡孔尺寸變小的現(xiàn)象。

圖3 不同TEM含量的TPU泡沫的泡孔尺寸分布圖

2.3 表觀密度及發(fā)泡倍率分析

不同TEM含量的TPU泡沫的表觀密度及發(fā)泡倍率如圖4所示。

圖4 不同TEM含量的TPU泡沫的表觀密度及發(fā)泡倍率

由圖4可知，當(dāng)TEM含量較小(1%)時(shí)，TPU泡沫的密度和發(fā)泡倍率均變化不明顯。隨著TEM含量的繼續(xù)增加，TPU泡沫的表觀密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，而發(fā)泡倍率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)TEM含量為5%時(shí)，TPU泡沫的密度和發(fā)泡倍率分別達(dá)到最小值和最大值，分別為0.515 g／cm3和2.03，即TEM含量為5%時(shí)TPU泡沫的發(fā)泡效果最佳。加入TEM直接導(dǎo)致TPU泡沫密度減少和發(fā)泡倍率增大。然而當(dāng)TEM含量大于5%時(shí)，TEM含量過高，TEM在膨脹時(shí)會(huì)相互擠壓，造成發(fā)泡不充分、發(fā)泡倍率降低及表觀密度升高的現(xiàn)象。

2.4 DSC分析

不同TEM含量的TPU泡沫的DSC曲線如圖5所示。

TEM含量：1—1%；2—3%；3—5%；4—7%

由圖5可以看出，不同TEM含量的TPU泡沫均可以在-45℃左右觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會(huì)隨著TEM含量的變化而發(fā)生明顯變化。此外，200℃附近熔融峰的位置也未發(fā)生明顯偏移，即不同的TEM含量并不會(huì)影響TPU泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度。分析其原因認(rèn)為，雖然不同TEM含量的TPU泡沫中TPU的含量不同，但在加工過程中TPU自身化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，因此TEM含量對(duì)TPU泡沫的熱性能影響較小。

2.5 壓縮性能分析

不同TEM含量的TPU泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6a所示，TPU泡沫厚度壓縮50%時(shí)的壓縮強(qiáng)度曲線如圖6b所示。

由圖6a可以看出，在低應(yīng)變區(qū)域，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加線性增大，表現(xiàn)出典型彈性材料壓縮的特點(diǎn)；在高應(yīng)變區(qū)域，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而大幅度增大，表現(xiàn)出良好的壓縮性能，并且其壓縮性能隨著TEM含量的升高呈現(xiàn)出減弱的趨勢(shì)，當(dāng)TEM含量為1%時(shí)，TPU泡沫的壓縮性能達(dá)到最佳。分析原因認(rèn)為，TPU本身具有很好的彈性，所以其泡沫材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示出典型彈性材料壓縮特點(diǎn)。

由圖6b可看出，與應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化一致，當(dāng)TEM含量從1%增加到5%時(shí)，TPU泡沫的壓縮強(qiáng)度從16.70 MPa降低至4.57 MPa。繼續(xù)增加TEM含量至7%，TPU泡沫的壓縮強(qiáng)度略微上升至5.63 MPa。泡沫材料的壓縮強(qiáng)度與密度密切相關(guān)，一般來講，較大的密度對(duì)應(yīng)較高的壓縮強(qiáng)度，即密實(shí)的泡孔結(jié)構(gòu)有助于抵抗外力而使得壓縮強(qiáng)度增大。隨TEM含量增加，壓縮強(qiáng)度變化規(guī)律與表觀密度變化一致。加入TEM發(fā)泡劑后，TPU泡沫材料的密度較純TPU降低，因此承受外力的能力減弱，所得TPU泡沫的壓縮強(qiáng)度有所減弱。

圖6 不同TEM含量TPU泡沫的壓縮性能曲線

2.6 邵氏硬度分析

不同TEM含量的TPU泡沫的邵氏硬度曲線如圖7所示。

圖7 不同TEM含量得的TPU泡沫的邵氏硬度曲線

由圖7可以看出，TPU泡沫的邵氏硬度隨著TEM含量的增加表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)TEM含量從1%增加到5%時(shí)，TPU泡沫的邵氏硬度從67.6降低至52.0。繼續(xù)增加TEM含量至7%，TPU泡沫的邵氏硬度上升至55.2。在TEM含量為5%時(shí)，邵氏硬度達(dá)到最低值，為52.0。分析原因認(rèn)為，TEM含量≤5%時(shí)，隨TEM含量的增加，TPU泡沫的表觀密度減小，硬度也相應(yīng)減??；而當(dāng)TEM含量大于5%時(shí)，TEM在膨脹時(shí)會(huì)受到相互擠壓作用而造成發(fā)泡倍率低及表觀密度高的現(xiàn)象，致使發(fā)泡材料的硬度有所增大。

2.7 TG分析

圖8為不同TEM含量的TPU泡沫的TG曲線如圖8所示。

圖8 不同TEM含量的TPU泡沫的TG曲線

由圖8可以看出，TPU泡沫在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸庵饕謩e集中在260～380℃與390～440℃兩個(gè)溫度階段，在500℃之后只剩殘?zhí)?，即樣品在氮?dú)鈿夥障禄究梢酝耆珶崃呀?。其?60～380℃對(duì)應(yīng)TPU硬段的分解；390～440℃對(duì)應(yīng)TPU軟段的分解[17]。TEM含量對(duì)TPU發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性影響不大。TPU的發(fā)泡過程主要為物理變化，因此對(duì)熱穩(wěn)定性影響較小。

3 結(jié)論

以TEM為發(fā)泡劑，采用兩步法珠粒發(fā)泡工藝制備了TPU泡沫材料，分析和討論了TEM含量對(duì)TPU泡沫流變性能、力學(xué)性能、熱性能、物理性能、泡孔結(jié)構(gòu)等的影響。得出如下結(jié)論：

(1)將不同含量的TEM添加到TPU中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)在170℃下制得預(yù)發(fā)泡TPU，再將預(yù)發(fā)泡TPU置于平板硫化機(jī)中，平板硫化機(jī)溫度為180℃，預(yù)熱時(shí)間為7 min，保壓時(shí)間為5 min，可制得發(fā)泡效果較優(yōu)的TPU泡沫材料，泡孔分布均勻，呈閉孔結(jié)構(gòu)。隨著TEM含量的增大，TPU泡沫的平均泡孔直徑先減小后增大。

(2)隨著剪切速率的增加，所有TPU泡沫的表觀黏度均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀行為。

(3) TPU泡沫表觀密度隨TEM含量先減小后增大，發(fā)泡倍率先增加后減小，并在TEM含量為5%時(shí)達(dá)到最小值和最大值，分別為0.515 g／cm3和2.03。TPU泡沫的壓縮強(qiáng)度和邵氏硬度隨TEM含量的增加先減小后增大，并在TEM含量為5%時(shí)達(dá)到最小值，分別為4.75 MPa和52.0。

(4) TEM對(duì)TPU泡沫的熱性能和熱穩(wěn)定性影響較小。

(5)通過控制TEM發(fā)泡劑含量，可制備性能可調(diào)控的TPU泡沫。