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        阻燃熱塑性聚酯彈性體復(fù)合材料制備及性能

        2020-04-21 07:41:18郭正波夏利平何正宏黃安民
        工程塑料應(yīng)用 2020年4期
        關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

        郭正波 ,夏利平,何正宏,黃安民

        (株洲時代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007)

        熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一種含有聚酯硬段和聚醚軟段的高分子材料,既有橡膠的物理性能又有塑料良好的加工性能[1-2],硬段(結(jié)晶相)使其具有優(yōu)良的強度和較好的耐高溫性、耐油性、耐沖擊性能,軟段(非晶相)使其具有良好的回彈性、韌性和抗撓曲疲勞性能,其獨特的分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的性能特點使其廣泛應(yīng)用于汽車、光纖電纜、鐵路、電子電器等諸多行業(yè)[3-6]。然而TPEE極容易燃燒,其極限氧指數(shù)(LOI)僅在19%左右,且在燃燒時會產(chǎn)生滴落,在發(fā)生火災(zāi)時,滴落會帶來火焰的蔓延或者燙傷等危險,嚴重制約了TPEE及其制品在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用,因此,研究并提高TPEE的阻燃性能具有重要的現(xiàn)實意義[7-8]。

        傳統(tǒng)阻燃劑主要為含鹵材料,阻燃效果較好,但在燃燒時容易造成環(huán)境污染并會釋放出致癌物。2002年歐盟就頒布WEEE與RoHS指令,明確限制了鹵素阻燃劑的應(yīng)用[9]。二乙基亞膦酸鋁鹽(AlPi)具有磷含量高、化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃效果好等優(yōu)點,最近幾年已應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯、尼龍等高分子材料中[10-13],但其售價較高,導(dǎo)致其阻燃性價比相對較低。陶國良等[14]采用AlPi與三聚氰胺次磷酸鹽(MPP)復(fù)配使用制備出LOI為31%、UL94阻燃級別為V-0的阻燃聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)材料,復(fù)合材料燃燒后表面形成多孔連續(xù)的炭層,取得優(yōu)良的阻燃效果。郭永萍等[15]添加10%的AlPi和5%的聚丙烯酸五溴卞酯(PPBBA)制備出阻燃聚對苯二甲酸乙二酯(PET)材料,研究發(fā)現(xiàn)AlPi與PPBBA有一定的協(xié)同作用,復(fù)配阻燃體系有利于成炭,阻燃效果較好。三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)是一種氮系無鹵阻燃劑,具有綠色環(huán)保,價格低廉,低煙低毒等優(yōu)點,但其阻燃機理單一,主要通過降解釋放不燃性氣體,稀釋可燃性氣體濃度來抑制燃燒,阻燃效率低,添加量太多會降低材料的拉伸強度、沖擊強度和熔體流動速率(MFR)[16]。MCA和含磷阻燃劑具有氮磷協(xié)同作用,促進聚酯材料成炭,提高聚酯材料的阻燃性能和抗熔滴性能[17]。趙玥等[18]采用次磷酸鋁(AHP)和MCA復(fù)配對熱塑性聚氨酯進行阻燃改性,當(dāng)阻燃劑添加量為11%時,阻燃熱塑性聚氨酯材料可以達到UL94 V-0級,LOI達到25.2%。

        筆者采用AlPi與MCA復(fù)配體系對TPEE進行阻燃改性,使用擠出造粒方法制備出阻燃TPEE復(fù)合材料,對其阻燃性能、熱降解行為、力學(xué)性能進行研究,以期制備出性價比高,阻燃效果好等綜合性能優(yōu)異的阻燃TPEE復(fù)合材料,滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需求。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        TPEE:BT1055,韓國LG化學(xué)公司;

        MCA:工業(yè)級,山東壽光衛(wèi)東化工有限公司;

        AlPi:OP1240,瑞士科萊恩公司;

        抗氧劑:1010,瑞士汽巴公司;

        黑色母粒:2718,卡博特化工有限公司。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        雙螺桿擠出機:SHJ-35型,南京富亞橡塑機械制造有限公司;

        注塑機:東華-90T型,大同機械銷售有限公司;

        微機控制電子拉力試驗機:CMT2103型,深圳市三思材料檢測有限公司;

        水平-垂直燃燒儀:CZF-4型,南京上元分析儀器有限公司;

        氧指數(shù)測定儀:JF-5型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

        熱失重(TG)分析儀:TGA/DSC/1100SF標(biāo)準(zhǔn)型,梅特勒-托利多(香港)有限公司;

        掃描電子顯微鏡(SEM):EVO18型,卡爾·蔡司股份公司。

        1.3 樣品制備

        將TPEE于110℃下干燥3 h,然后按照表1的配方進行稱量,然后混合均勻,將均混好的材料從雙螺桿擠出機的加料口加入,擠出造粒,主喂料速度調(diào)控至下料300 g/min,主機轉(zhuǎn)速為350 r/min,擠出機機筒溫度設(shè)置200~220℃。所得粒料在110℃下烘干處理2 h后,用注塑機制樣,注塑溫度為240~250℃,注塑壓力為50~60 MPa。所得樣條在溫度(23±2)℃、相對濕度(50±5)%環(huán)境中放置24 h,然后進行性能測試。

        表1 阻燃TPEE復(fù)合材料配方 %

        1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

        TG分析:將7~11 mg樣品置于Al2O3坩堝中加熱,在氮氣氛圍下以10℃/min的加熱速率從40℃升溫至750℃,記錄TG曲線,進行TG分析。將樣品失重5%時對應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T5%),出現(xiàn)最大熱失重速率時對應(yīng)的溫度定義為Tmax;

        LOI按照GB/T 2406-2009測試,試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm;

        垂直燃燒按照GB/T 2408-2008測試,試樣尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

        拉伸性能按照GB/T 528-2009測試,1型啞鈴形樣條,拉伸速率500 mm/min;

        復(fù)合材料微觀形貌測試:將試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條在液氮中脆斷,取平整的斷面噴金后作測試樣品,使用SEM觀察阻燃劑在TPEE中的分散情況。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 阻燃劑的TG分析

        阻燃劑的熱分解行為直接影響到復(fù)合材料的阻燃性能,圖1給出了AlPi和MCA在氮氣氛圍下的TG曲線和微商熱重(DTG)曲線,相應(yīng)的TG數(shù)據(jù)列于表2。

        圖1 AlPi和MCA的TG和DTG曲線

        表2 MCA和AlPi的TG數(shù)據(jù)

        由圖1和表2可以看出,AlPi呈現(xiàn)兩步分解,第一次的最大熱失重溫度為448℃,分解時生成次膦酸,在488℃時次膦酸繼續(xù)分解生成膦酸鹽、焦磷酸鹽和磷酸鹽等物質(zhì)[19-20],其750℃時的殘?zhí)柯蕿?2.58%;MCA呈現(xiàn)一步分解,最大熱失重溫度為411℃,其750℃時的殘?zhí)柯蕿?.35%,主要是由于MCA分解生成不燃性氣體,不燃性氣體可以有效降低可燃物周圍氧氣的濃度,同時其在降解過程可以吸收一部分熱量,降低燃燒區(qū)域的溫度,從而達到氣相阻燃的目的。

        2.2 阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能

        阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能如表3所示。

        表3 阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能

        從表3可看出,未加阻燃劑的TPEE (1#樣品)的LOI為19%,遇見明火后很容易燃燒且火焰?zhèn)鞑O快,并有嚴重的熔融滴落現(xiàn)象,未通過垂直燃燒測試。添加15%的MCA的2#樣品的LOI可以達到26%,然而燃燒時有比較明顯的熔滴現(xiàn)象,并引燃脫脂棉,僅能達到V-2級,說明MCA添加到TPEE中有一定的阻燃效果,主要是MCA通過自身降解產(chǎn)生大量的不燃氣體隔絕氧氣和降解時吸收部分熱量,但其阻燃效率不高,且沒有解決熔滴現(xiàn)象。添加15%的AlPi的4#樣品的LOI可以達到38%,燃燒過程中不再產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象,垂直燃燒級別可以達到V-0級,說明AlPi可以有效改善TPEE的阻燃性能,主要是因為AlPi在熱裂解反應(yīng)過程中形成了次膦酸,起到脫水劑的作用,從而在TPEE表面形成穩(wěn)定炭層屏障,隔絕外部氧氣起到阻燃作用同時有效抑制熔滴現(xiàn)象。當(dāng)MCA與AlPi復(fù)配使用時,阻燃TPEE復(fù)合材料(3#樣品)的LOI為30%,并且其燃燒過程中熔融滴落完全消失,在垂直燃燒時達到V-0級,說明MCA與AlPi復(fù)配可有效提高TPEE復(fù)合材料的阻燃性能。MCA與AlPi復(fù)配使用時,AlPi在TPEE表面形成炭層,MCA受熱分解出不可燃氣體促使炭層膨脹,膨脹炭層阻止可燃性氣體擴散至燃燒區(qū),阻止燃燒熱量向TPEE樹脂傳遞,同時稀釋可燃性揮發(fā)物濃度,減少了有效燃燒熱量,迅速熄滅火焰。AlPi的價格比MCA高出許多,AlPi與MCA復(fù)配使用時,對制備性價比優(yōu)良的阻燃TPEE復(fù)合材料具有重要意義。

        2.3 阻燃TPEE復(fù)合材料的TG分析

        阻燃TPEE復(fù)合材料在氮氣氛圍下的TG曲線和DTG曲線如圖2所示,相應(yīng)的TG數(shù)據(jù)列于表4。

        圖2 阻燃TPEE復(fù)合材料的TG和DTG曲線

        表4 阻燃TPEE復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)

        從圖2和表4可以看出,純TPEE (1#樣品)在368℃開始分解,最大熱失重分解溫度為406℃,在750℃時的殘?zhí)柯蕛H為0.94%。添加15%的MCA時,阻燃TPEE復(fù)合材料(2#樣品)呈現(xiàn)一步分解,在355℃開始分解,最大熱失重分解溫度為404℃,750℃時的殘?zhí)柯蕿?.36%。阻燃復(fù)合材料的初始熱分解溫度降低,是因為MCA率先分解產(chǎn)生不燃氣體。只出現(xiàn)一個分解峰主要是因為MCA阻燃TPEE時不形成炭層,只分解產(chǎn)生不燃氣體,材料持續(xù)分解。添加15%的AlPi時,阻燃復(fù)合材料(4#樣品)呈現(xiàn)兩步分解,在360℃開始分解,第一最大熱失重分解溫度降低至400℃,第二最大熱失重分解溫度為457℃,在750℃時的殘?zhí)柯侍嵘?.54%。初始復(fù)合材料的熱分解溫度降低,是因為AlPi分解形成了次膦酸,與TPEE反應(yīng)脫水形成炭層。出現(xiàn)第二次分解峰,主要是因為形成的炭層不穩(wěn)定,在高溫下進一步發(fā)生分解產(chǎn)生膦酸鹽、焦磷酸鹽和磷酸鹽,第二次在燃燒物表面形成炭層。添加10%的AlPi與5%的MCA復(fù)配體系時,阻燃復(fù)合材料(3#樣品)呈現(xiàn)兩步分解,第一最大熱失重分解溫度為399℃,第二最大熱失重分解溫度為484℃,750℃時的殘?zhí)柯蕿?.71%。出現(xiàn)的第二最大熱失重分解溫度比單獨添加AlPi時提高了27℃,殘?zhí)柯室猜杂刑岣?,說明AlPi與MCA復(fù)配使用具有一定的協(xié)同作用。

        2.4 阻燃TPEE復(fù)合材料的力學(xué)性能

        阻燃TPEE復(fù)合材料的拉伸性能測試結(jié)果列于表5。

        從表5可以看出,在相同阻燃劑用量下,添加MCA的阻燃TPEE復(fù)合材料(2#樣品)的拉伸性能比添加AlPi的阻燃復(fù)合材料(4#樣品)的性能差,添加15%的AlPi時,阻燃復(fù)合材料(4#樣品)的拉伸強度和斷裂伸長率相對于純TPEE (1#樣品)分別下降了15.6%和9.0%,添加15%的MCA時,阻燃復(fù)合材料(2#樣品)的拉伸強度和斷裂伸長率相對于純TPEE (1#樣品)分別下降了33.8%和20.3%。添加AlPi與MCA復(fù)配體系時,阻燃復(fù)合材料(3#樣品)的拉伸強度和斷裂伸長率相對于純TPEE (1#樣品)分別下降了21.6%和12.3%。從表5的測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),添加AlPi對TPEE的拉伸性能影響最小,添加MCA對TPEE的拉伸性能影響最大。

        表5 阻燃TPEE復(fù)合材料的力學(xué)性能

        2.5 TPEE復(fù)合材料的微觀形貌分析

        阻燃TPEE復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖3所示。

        圖3 阻燃TPEE復(fù)合材料的SEM照片

        從圖3可看出,在添加15%阻燃劑用量下,AlPi在TPEE基體中分散較均勻,而MCA的粒徑比AlPi大并且出現(xiàn)大量的團聚現(xiàn)象,而添加10% 的AlPi與5%的MCA復(fù)配體系時,也存在一定的團聚現(xiàn)象,但較單純添加MCA有明顯降低。MCA與TPEE之間靠氫鍵和范德華力連接,在熱能與剪切作用下,容易降低分子鏈間的作用力,大分子間容易出現(xiàn)剝離,使得力學(xué)性能降低。減少MCA用量時,降低了團聚現(xiàn)象,使得阻燃劑與TPEE基體之間的界面結(jié)合加強,增加了分子鏈間的作用力,使得力學(xué)性能增加。

        3 結(jié)論

        (1) 采用AlPi與MCA復(fù)配體系,使阻燃TPEE復(fù)合材料的LOI達到30%,垂直燃燒測試達到V-0級,并且提高了復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

        (2)在相同用量下,添加AlPi的阻燃復(fù)合材料的阻燃效果、力學(xué)性能均優(yōu)于添加MCA的復(fù)合材料;采用AlPi與MCA復(fù)配體系制備的阻燃TPEE復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到24.19 MPa和515%。

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