陳禹廷，吳建，張勇

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

聚丙烯(PP)具有密度小、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在塑料和纖維領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但是，PP具有沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。

為改善PP的沖擊性能，人們采用彈性體增韌PP。乙烯-辛烯共聚物(POE)是PP的一種有效改性劑。趙興科等[4]發(fā)現(xiàn)，加入25%的POE后，PP的沖擊強(qiáng)度提高3.14倍，-35℃的沖擊強(qiáng)度提高6倍。Li Ke等[5]發(fā)現(xiàn)，加入20%的POE后，PP的沖擊強(qiáng)度提高至16.5 kJ／m2；加入40%的POE后，PP的沖擊強(qiáng)度可達(dá)到75 kJ／m2。Li Chunhai等[6]制備了PP／POE交替多層共混物，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到91.1 kJ／m2。Liang Jizhao等[7]研究表明，隨著POE含量的增加，PP／POE／納米碳酸鈣復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度大幅增加。袁海兵[8]制備了PP／POE／滑石粉復(fù)合材料，當(dāng)POE含量為9%時(shí)，材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，沖擊強(qiáng)度為18.1 kJ／m2，為未添加POE的材料的3.2倍。

?？松梨诠窘陙?lái)研發(fā)生產(chǎn)了一種以丙烯為主、乙烯為輔的丙烯基彈性體(PBE)[9]。人們將該P(yáng)BE用于增韌改性PP。A. Heidari等[10]發(fā)現(xiàn)，添加30%的PBE時(shí)，PP的沖擊強(qiáng)度提高400%。Li Yi等[11]發(fā)現(xiàn)，加入20%的PBE后，PP的沖擊強(qiáng)度從5 kJ／m2提高到40 kJ／m2。Wang Xiong等[12]發(fā)現(xiàn)，加入10%的PBE后，PP的沖擊強(qiáng)度從2.0 kJ／m2提高到4.2 kJ／m2，采用掃描電子顯微鏡沒(méi)有觀測(cè)到明顯的相分離。彭志宏等[13]發(fā)現(xiàn)，加入PBE可以在提高PP沖擊性能的同時(shí)，改善共混材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。A. Pustak等[14]制備了PP／PBE／二氧化硅復(fù)合材料，加入20%的PBE后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)到11 kJ／m2。

筆者通過(guò)熔融共混擠出的方式制備了PP／PBE和PP／POE共混材料，表征了其力學(xué)性能和熱性能。同時(shí)，采用單邊缺口三點(diǎn)彎曲斷裂測(cè)試研究了兩種材料的斷裂行為，使用斷裂有用功模型評(píng)定了兩種聚烯烴彈性體對(duì)PP的增韌效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP：ExxonMobilTM3155E3，密度為0.900 g／cm3，上海?？松梨诨す荆?/p>

PBE：VistamaxxTM3020FL，乙烯鏈段含量為11%，密度為0.874 g／cm3，上海?？松梨诨す?；

POE：SABIC POE C5070D，密度為0.868 g／cm3，中沙(天津)石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：ZE-25A型，德國(guó)貝爾斯托夫公司；

注塑機(jī)：MA900 II／260型，寧波海德機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：Instron 4465型，美國(guó)英斯特朗公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：Instron Ceast 9050型，美國(guó)英斯特朗公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀：RL-5型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q2000型，美國(guó)TA公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：Nova NanoSEM 450型，美國(guó)FEI公司。

1.3 試樣制備

(1)共混材料的制備。

PP／PBE及PP／POE共混材料的配方列于表1。將PP，PBE和POE在80℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h。按照表1配方將原料的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混。擠出機(jī)各段溫度控制在190℃，200℃，200℃，200℃，210℃。擠出的物料經(jīng)水冷后于切粒機(jī)中切粒，得到共混物粒料。

表1 PP／PBE及PP／POE共混材料配方 份

(2)拉伸、彎曲和沖擊試樣的制備。

將各組粒料在80℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h，隨后置入注塑機(jī)，注射成型得到拉伸、彎曲和沖擊樣條，注塑機(jī)溫度設(shè)定為210℃。樣條在測(cè)試前于室溫下放置24 h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按ASTM D638-2014測(cè)試，拉伸試樣尺寸為165 mm×13 mm×4 mm，標(biāo)距長(zhǎng)度為50 mm，拉伸速率為50 mm／min，測(cè)試溫度為室溫。至少測(cè)定5個(gè)無(wú)缺陷試樣，再取平均值。

彎曲性能按ASTM D790-2017測(cè)試，彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，壓頭速率為1.7 mm／min。至少測(cè)定5個(gè)無(wú)缺陷試樣，再取平均值。

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-2010測(cè)試，沖擊試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，帶有V型缺口，缺口深度為2 mm，擺錘能量為1 J。至少測(cè)定5個(gè)無(wú)缺陷試樣，再取平均值。

熔體流動(dòng)速率按ASTM D1238-2013測(cè)試，溫度設(shè)定為230℃，載荷為2.16 kg。

DSC分析：取樣品5～15 mg置入DSC專用測(cè)試坩堝中制備試樣。在氮?dú)夥諊?，先?0℃／min的速率從室溫升至200℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以10℃／min的速率從200℃降至40℃，記錄結(jié)晶曲線，最后以10℃／min的速率從40℃升至200℃，記錄熔融曲線。

沖擊斷面形貌觀察：取缺口沖擊后的試樣，對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理。使用FE-SEM觀察斷面的形貌。

準(zhǔn)靜態(tài)單邊缺口三點(diǎn)彎曲斷裂測(cè)試：在尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的沖擊試樣上，使用鋒利的刀片沿著V型缺口頂端切出一定深度的預(yù)制裂紋。試樣的韌帶長(zhǎng)度為2～8 mm，如圖1所示。使用電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲斷裂測(cè)試，壓頭速率為2 mm／min，記錄載荷-位移曲線。

圖1 單邊缺口三點(diǎn)彎曲試樣

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

PP，PP85PBE15和PP85POE15的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示，不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率如圖3所示。

圖2 PP，PP85PBE15和PP85POE15的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3 不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率

由圖2和圖3可以看出，所有共混物都存在拉伸屈服現(xiàn)象。純PP擁有最高的屈服強(qiáng)度，但其在屈服后即斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率僅有13.6%。在加入PBE或POE后，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增大。PP／PBE共混物的屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率高于PP／POE共混物。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率可提高到93.5%。

不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和懸臂梁缺口缺口沖擊強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度

PBE和POE自身為彈性體材料，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均低于純PP，且兩種彈性體與結(jié)晶型的PP共混時(shí)會(huì)破壞PP的規(guī)整分子鏈，因此兩種共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都低于純PP。由圖4可以看出，在PBE或POE含量為15份時(shí)，PP／PBE和PP／POE共混物的拉伸強(qiáng)度分別由36.1 MPa下降到28.7 MPa和24.6 MPa；彎曲強(qiáng)度分別由41.9 MPa降至33.9 MPa和28.6 MPa；彎曲彈性模量也有一定的下降。不過(guò)相比之下，在加入同等含量的PBE或POE時(shí)，PP／PBE共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均高于PP／POE共混物。而在沖擊韌性方面，PP的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度隨PBE或POE含量的增加有顯著的提升。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度從4.89 kJ／m2提高到8.05 kJ／m2，提高了64.6%。同樣地，加入15 份POE后，PP／POE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度提高到6.15 kJ／m2，提高25.8%。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PBE相比于POE可以更有效地增韌PP。PBE的分子鏈中，乙烯鏈段提供高彈性與韌性，丙烯鏈段提供與PP基體之間的相容性，因此PBE可以非常有效地提高PP的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。

2.2 熔體流動(dòng)速率分析

不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的熔體流動(dòng)速率如圖5所示。

圖5 不同PBE或POE含量下PP／PBE和PP／POE共混物的熔體流動(dòng)速率

使用的PP熔體流動(dòng)速率為36.8 g／(10 min)。由圖5可以看出，隨著PBE或POE含量的增加，PP／PBE和PP／POE共混物的熔體流動(dòng)速率不斷減小。彈性體PBE或POE的加入可以有效提高PP的熔體強(qiáng)度，增加熔體的表觀黏度，降低流動(dòng)性。在加入3份和5份PBE或POE時(shí)，兩種共混物的熔體流動(dòng)速率數(shù)值相當(dāng)。繼續(xù)增加PBE或POE的含量時(shí)，PP／PBE共混物的熔體流動(dòng)速率下降幅度更大。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的熔體流動(dòng)速率降低至15.0 g／(10 min)。這說(shuō)明PBE可以很好地控制PP／PBE共混物的熔體流動(dòng)速率，改善材料的加工性能。

2.3 DSC分析

實(shí)驗(yàn)表明，所有PP／PBE和PP／POE共混物的DSC曲線均只有一處熔融峰和一處結(jié)晶峰。熔融峰位于164℃附近，而結(jié)晶峰位于122℃附近。彈性體PBE或POE的加入不會(huì)影響PP的加工溫度。

對(duì)熔融峰和結(jié)晶峰進(jìn)行積分，得到共混物的熔融焓與結(jié)晶焓，具體數(shù)值列于表2。由表2可以看出，加入PBE或POE后，PP／PBE和PP／POE共混物的熔融焓與結(jié)晶焓均有所下降。彈性體PBE或POE的加入量越大，熔融焓與結(jié)晶焓越低。

表2 PP／PBE與PP／POE共混物的DSC分析結(jié)果

共混物的結(jié)晶度(Xc)按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

兩種共混物的結(jié)晶度列于表2。由表2可知，彈性體PBE或POE的加入會(huì)降低PP組分的規(guī)整性，使共混物的結(jié)晶度降低。在加入10份和15份PBE或POE時(shí)，PP／PBE共混物的結(jié)晶度明顯高于PP／POE共混物。PBE內(nèi)部存在一定的等規(guī)PP結(jié)晶鏈段，對(duì)PP結(jié)晶組分的規(guī)整性破壞小于POE，使得PP／PBE共混物的結(jié)晶度能保持在40%以上。這說(shuō)明PBE能在提高PP沖擊性能的同時(shí)，更好地保留了PP原有的結(jié)晶性能和熱性能。

2.4 沖擊斷面形貌觀察

PP，PP85PBE15和PP85POE15沖 擊 斷 面 的SEM照片如圖6所示。

由圖6a可以看出，純PP材料的沖擊斷面是非常典型的脆性斷裂形貌，其斷面非常光滑，邊緣清晰。未改性前的PP缺口沖擊強(qiáng)度很低(4.89 kJ／m2)，宏觀上顯示為平整光滑的斷裂面，且沒(méi)有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。

圖6 PP，PP85PBE15和PP85POE15沖擊斷面的SEM照片

由圖6b和圖6c可以看出，在加入15份PBE或POE進(jìn)行增韌改性后，在PP／PBE和PP／POE共混物沖擊斷面照片上可以觀察到較多的絲狀裂紋結(jié)構(gòu)。宏觀上，共混物的斷面存在應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，且粗糙度大于純PP，表現(xiàn)出典型的韌性斷裂面的特點(diǎn)。共混物的斷面裂紋均有一定的取向性，與沖擊實(shí)驗(yàn)的受力方向保持一致。PP／PBE共混物的裂紋密度大于PP／POE共混物，這說(shuō)明PP／PBE共混物在沖擊過(guò)程中能產(chǎn)生更多的塑性變形，吸收更多能量，使共混物擁有更好的抗沖性能(8.05 kJ／m2)。

另外需要注意，在PP85POE15的沖擊斷面照片上可觀察到較多的圓形凹坑。在沖擊過(guò)程中，一些POE分散相顆粒被剝離出PP基體，產(chǎn)生凹坑。在PP／PBE共混物的沖擊斷面照片上未觀察到凹坑的存在。這說(shuō)明PBE與PP的相容性更好。圓形凹坑的存在也會(huì)導(dǎo)致PP／POE共混物的耐沖擊性能差于PP／PBE共混物，這與之前的沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 準(zhǔn)靜態(tài)單邊缺口三點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)分析

準(zhǔn)靜態(tài)單邊缺口三點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)分析可以從能量分析的角度判斷高分子材料的斷裂韌性。在沖擊試樣上沿缺口切出不同深度的裂紋，使試樣擁有不同的韌帶長(zhǎng)度。對(duì)試樣進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線并對(duì)其積分，得到斷裂能量。將斷裂能量與韌帶長(zhǎng)度關(guān)聯(lián)，分析材料的斷裂有用功。斷裂有用功模型的表達(dá)式如公式(2)所示[16-17]：

式中：U／A——單位面積總斷裂能；

u0——有限單位斷裂能；

ud——耗散能密度；

l——韌帶長(zhǎng)度。

式(2)適用于多數(shù)的高分子材料斷裂行為，根據(jù)u0和ud的大小評(píng)估材料的斷裂韌性。

具有不同韌帶長(zhǎng)度的PP和PP85PBE15在三點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)測(cè)試中的載荷-位移曲線如圖7所示。

圖7 具有不同韌帶長(zhǎng)度的PP和PP85PBE15試樣的載荷-位移曲線

由圖7可以看出，同一組試樣在不同韌帶長(zhǎng)度下的載荷-位移曲線相似度很高，說(shuō)明試樣的裂紋生長(zhǎng)過(guò)程具有幾何相似性。對(duì)載荷-位移曲線進(jìn)行積分得到每組試樣的總斷裂能。隨著韌帶長(zhǎng)度的增加，試樣的總斷裂能逐漸增大。純PP的載荷-位移曲線是明顯的脆性斷裂曲線，在測(cè)試開(kāi)始時(shí)，試樣的載荷隨著位移的增加急劇增大，在達(dá)到最大載荷后，試樣發(fā)生斷裂，載荷迅速降低，如圖7a所示。純PP的總斷裂能值較小，說(shuō)明材料在斷裂過(guò)程中吸收的能量較少。PP85PBE15的載荷-位移曲線較為圓滑，在測(cè)試開(kāi)始時(shí)，載荷同樣隨位移增加而迅速增大，在達(dá)到最大載荷后，載荷緩慢下降，如圖7b所示。宏觀上來(lái)看，PP85PBE15的韌帶斷裂面出現(xiàn)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，顯示出韌性斷裂的特點(diǎn)。PP85PBE15的總斷裂能較大，說(shuō)明加入PBE后，共混物的斷裂過(guò)程可以吸收更多的能量。

PP／PBE和PP／POE共混物的單位面積總斷裂能與韌帶長(zhǎng)度的關(guān)系曲線如圖8所示。

圖8 PP／PBE和PP／POE共混物的單位面積總斷裂能與韌帶長(zhǎng)度的關(guān)系曲線

由圖8可以看出，所有PP／PBE和PP／POE共混物的單位面積總斷裂能和韌帶長(zhǎng)度都有良好的線性關(guān)系，證實(shí)了斷裂有用功模型的可行性。線性擬合直線的截距為材料的有限單位斷裂能，而斜率為耗散能密度。PP／PBE和PP／POE共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度隨彈性體PBE或POE含量的變化的曲線如圖9所示。

由圖9可看出，兩種共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度都隨著彈性體PBE或POE含量的增加而增大。與缺口沖擊實(shí)驗(yàn)相比較，三點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)的加載速率很慢，僅為2 mm／min，試樣處于準(zhǔn)靜態(tài)下，更容易觀測(cè)到共混物的脆-韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。對(duì)于PP／PBE共混物，當(dāng)PBE含量從3份增加至5份時(shí)，材料的有限單位斷裂能從2.1 kJ／m2提高到15.8 kJ／m2，耗散能密度從1.0×103kJ／m3提高到3.7 ×103kJ／m3，均有顯著增加。有限單位斷裂能和耗散能密度的急劇增大，說(shuō)明PP／PBE共混物發(fā)生了一個(gè)脆-韌轉(zhuǎn)變的過(guò)程。加入PBE后，PP在斷裂過(guò)程中可生成更多裂紋，使材料吸收的能量增加，這與2.4節(jié)的SEM分析結(jié)果一致。PP／POE共混物的脆-韌轉(zhuǎn)變則出現(xiàn)在POE含量為5～10份范圍內(nèi)。比較兩種共混物可知，在加入相同份數(shù)的彈性體時(shí)，PP／PBE共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度均大于PP／POE共混物。三點(diǎn)彎曲斷裂測(cè)試和斷裂有用功模型的分析結(jié)果說(shuō)明，PP／PBE共混物的斷裂韌性高于PP／POE共混物，PBE可更好地達(dá)到增韌PP的目的。

圖9 PP／PBE和PP／POE共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度隨彈性體PBE或POE含量的變化曲線

3 結(jié)論

(1)彈性體PBE和POE均可有效增韌PP。加入PBE和POE后，PP的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度提高。在加入同等含量的彈性體時(shí)，PP／PBE共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲性能和缺口沖擊強(qiáng)度均高于PP／POE共混物。加入15份PBE后，PP／PBE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度可提高64.6%，這歸因于PBE分子鏈中乙烯鏈段提供的高彈性以及丙烯鏈段提供的與PP的良好相容性。

(2) PP／PBE共混物具有可控的熔體流動(dòng)速率，加入15份PBE后，PP／PBE共混物的熔體流動(dòng)速率可降至15.0 g／(10 min)。DSC分析表明，加入同等含量彈性體時(shí)，PP／PBE共混物的結(jié)晶度可保持在40%以上，高于PP／POE共混物。SEM形貌觀察表明，PP／PBE共混物在沖擊過(guò)程中產(chǎn)生更多的塑性變形，可吸收更多能量。

(3)采用準(zhǔn)靜態(tài)單邊缺口三點(diǎn)彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)和斷裂有用功模型研究了PP／PBE和PP／POE共混物的斷裂行為。所有共混物的單位面積斷裂能和韌帶長(zhǎng)度都有良好的線性關(guān)系。加入PBE和POE后，共混物的有限單位斷裂能和耗散能密度顯著增加。PP／PBE共混物的脆-韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)出現(xiàn)在PBE含量為5份時(shí)，而PP／POE共混物則出現(xiàn)在POE含量為5～10份時(shí)。