張寶平，喬小勇，吳書航，王建峰，楊艷宇，曹艷霞，王萬杰

(河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室，鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

近年來，功能性聚合物納米復合材料越來越受到人們的關注[1]。加入納米填料是制備功能性聚合物納米復合材料的有效方法[2-3]，可賦予聚合物基體抗靜電[4]、電磁屏蔽[5]、熱傳導[6]等功能。碳系納米填料由于其優(yōu)異的性能引起眾多學者的青睞[7-10]，石墨烯和碳納米管(CNT)是碳系納米填料中具有代表性的兩種。一維結(jié)構(gòu)的CNT具有高彈性模量和優(yōu)異的導電性，可通過添加CNT改善聚合物基體的力學和電學性能。同一維的CNT相比，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有高縱橫比，也是理想的增強和導電填料[3，11]。

將石墨烯和CNT雜化，可利用協(xié)同效應進一步提高聚合物復合材料的性能。M. Wegrzyn等[12]采用母料法熔融共混制備了聚丙烯／多壁碳納米管／石墨烯納米片(PP／MWCNT／GNP)納米復合材料，探究了MWCNT／GNP的協(xié)同效應對復合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學和導電性能的影響。郟余晨等[13]通過酸化和超聲作用制備了石墨烯／CNT雜化材料，實現(xiàn)了對環(huán)氧樹脂的增強和增韌，指出石墨烯／CNT的雜化比例是影響聚合物納米復合材料性能的關鍵因素。王衛(wèi)芳等[14]考察了GNP／MWCNT的比例對環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的影響，當GNP與MWCNT的總質(zhì)量分數(shù)為0.3%、混合質(zhì)量比為50／50時，復合材料的綜合力學性能最佳。目前對于石墨烯／CNT協(xié)同增強熱固性樹脂的研究較多[15]，而對于熱塑性樹脂基體的關注較少。Wang Quan等[16]對高密度聚乙烯(PE-HD)／GNPs／MWCNTs復合材料進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，填料的加入降低了復合材料的電阻，得到了抗靜電PE-HD復合材料，但是復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度卻明顯下降。筆者采用簡單的球磨超聲法對GNP與MWCNT進行雜化，通過熔融共混法制備PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料，探究了GNP／MWCNT比例對PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料流變特性、電學及力學性能的影響。制備的復合材料在具有較低體積電阻率情況下，仍能保持較好的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD：DMDA-8008，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；

GNP：TNIGNP-2，層 數(shù)＜30層，長 度2～13 μm，中國科學院成都有機化學有限公司；

MWCNT：TNSMH3，外 徑10～20 nm，長 度0.2～2 μm，中國科學院成都有機化學有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；

抗氧劑：RIANOX 1010，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

轉(zhuǎn)矩流變儀：LB-100型，上海思爾達科學儀器有限公司；

真空烘箱：DZX-6050B型，上海福瑪實驗設備有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：Bohlin Gemini II型，英國馬爾文儀器公司；

高阻計：ZC90G型，上海泰歐電子有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：PTM1251-B型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

電子萬能試驗機：UTM6104型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

研磨儀：MM400型，德國Retsch公司；

真空壓膜機：FM450型，北京富友馬科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

(1) GNP+MWCNT雜化填料的制備。

將GNP在研磨儀中研磨后與一定比例的MWCNT在無水乙醇中常溫下進行超聲混合1 h，在60℃下烘干后得到不同比例的GNP+MWCNT雜化填料(質(zhì)量比為7／3，5／5，2／8)。

(2) PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的制備。

將PE-HD置于真空烘箱中于80℃下干燥8 h，按照表1配方與不同含量的GNP+MWCNT和抗氧劑進行預混合。預混好的原料在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混10 min，溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為60 r／min，得到PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料。破碎后的復合材料用真空壓膜機模壓成各種測試樣條。PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的具體配方列于表1。

表1 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的配方設計 份

1.4 性能測試

(1)流變特性測試。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對樣品進行動態(tài)頻率掃描測試，頻率掃描范圍為0.025～100 rad／s，測試溫度為180℃。

(2)電學性能測試。

使用高阻計對樣品進行電阻測量，樣品為直徑80 mm、厚度2 mm的圓片，樣品和電極測量前均用無水乙醇清洗。

(3)力學性能測試。

懸臂梁缺口沖擊強度：按照GB／T 1843-2008測試，擺錘能量大小為5.5 J，缺口類型為A型。

拉伸性能：按照GB／T 1040.2-2006測試，拉伸速率為50 mm／min。

彎曲性能：按照GB／T 9341-2008測試，彎曲速率為2 mm／min。

SEM測試：將復合材料沖擊斷面噴金后，采用SEM進行微觀形態(tài)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變特性

圖1和 圖2分 別 為3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的儲能模量和損耗模量隨著頻率變化的曲線。

圖1 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的儲能模量隨著頻率變化的曲線

圖2 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的損耗模量隨著頻率變化的曲線

由圖1可見，隨著GNP+MWCNT含量的增加，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的儲能模量均逐漸增大，儲能模量曲線在低頻區(qū)的斜率減小，呈現(xiàn)出明顯的“第二平臺”[17]。在流變學中，“第二平臺”的出現(xiàn)是復合材料從類液體向類固體轉(zhuǎn)變的標志，通常液-固轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)表明復合材料內(nèi)部形成了諸如交聯(lián)網(wǎng)絡、相分離或團聚等有序結(jié)構(gòu)。這里，GNP／MWCNT的協(xié)同作用，填料的團聚以及與PE-HD形成的物理纏結(jié)網(wǎng)絡是出現(xiàn)第二平臺的根本原因。值得關注的是，隨著MWCNT在GNP／MWCNT中所占比例增加，PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的儲能模量曲線對GNP／MWCNT含量更為敏感，儲能模量增大，液-固轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在更低的GNP+MWCNT含量下，這是因為一維的MWCNT由于具有較大的長徑比，更易與PE-HD分子鏈進行纏結(jié)，使得填料與PE-HD基體的相互作用增強。3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料損耗模量曲線的變化趨勢與儲能模量曲線相似。但是隨著GNP+MWCNT含量的增加，損耗模量在低頻區(qū)增加的幅度沒有儲能模量大，這是因為損耗模量代表了復合材料的黏性，對聚合物與納米填料的界面能或相互作用不敏感。

2.2 電學性能

3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的體積電阻率與GNP+MWCNT含量的關系曲線如圖3所示。

圖3 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的體積電阻率與GNP+MWCNT含量的關系曲線

由圖3可見，隨著GNP+MWCNT含量的增加，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的體積電阻率均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，GNP+MWCNT的加入能夠有效改善PE-HD 的導電性，表明GNP與MWCNT具有良好的協(xié)同效應。結(jié)合GNP+MWCNT含量與體積電阻率的變化率可將圖3分為三個區(qū)域：Ⅰ區(qū)域(GNP+MWCNT含量＜1.5份)，Ⅱ區(qū)域(1.5份＜GNP+MWCNT含量＜5份)，Ⅲ區(qū)域(GNP+MWCNT含量＞5份)。在Ⅰ區(qū)域中，基體中的GNP／MWCNT呈現(xiàn)離散狀態(tài)，既不能彼此重疊形成導電通路，也不能彼此靠近引起電子隧穿效應，此時復合材料電阻還很高，GNP／MWCNT比例分別為7／3，2／8時，仍處于1015以上。在Ⅱ區(qū)域中，復合材料體積電阻率下降明顯，GNP／MWCNT比例為5／5時，復合材料的體積電阻率下降了8個數(shù)量級，此時GNP+MWCNT填料彼此靠近，通過誘導電子隧穿效應逐漸形成導電網(wǎng)絡。在Ⅲ區(qū)域中，復合材料的導電網(wǎng)絡基本建立，繼續(xù)增加GNP+MWCNT的含量，導電網(wǎng)絡將不斷完善，復合材料的體積電阻率趨于平穩(wěn)，當GNP+MWCNT含量為9份時，復合材料的體積電阻率基本處于106Ω·cm左右。隨著MWCNT在GNP+MWCNT填料中所占比例的增加，復合材料的體積電阻率逐漸減小。這是因為一維的MWCNT比二維的GNP長徑比大，更易在PE-HD中相互接觸形成導電通道，而且MWCNT的加入在一定程度上提高了GNP在PE-HD基體中的分散性。

2.3 力學性能

3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度與GNP+MWCNT含量的關系曲線如圖4所示。

由圖4可見，隨著GNP+MWCNT含量的增加，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當GNP+MWCNT含 量 為0.5份、GNP／MWCNT比 例 分 別 為7／3，5／5，2／8時，PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度均達到最大值，分別為15.05，9.98，10.42 kJ／m2，是純PE-HD懸臂梁缺口沖擊強度6.5 kJ／m2的2.32，1.54，1.60倍，但隨著GNP+MWCNT含量的增加，復合材料的缺口沖擊強度逐漸減小。這是因為低含量時，GNP／MWCNT的協(xié)同作用使得納米填料在PE-HD基體中均勻分散，納米填料與PE-HD的相互作用增強，納米復合材料在受到?jīng)_擊時能夠誘發(fā)基體產(chǎn)生明顯屈服，吸收更多的能量，從而使復合材料韌性明顯提高。GNP+MWCNT填料含量增大，會使填料在PE-HD基體中發(fā)生團聚，形成應力集中點，導致沖擊韌性下降。

圖4 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度與GNP+MWCNT含量的關系曲線

3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的拉伸強度與GNP／MWCNT含量的關系曲線如圖5所示。

圖5 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的拉伸強度與GNP+MWCNT含量的關系曲線

由圖5可見，隨著GNP+MWCNT含量的增加，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的拉伸強度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在GNP／MWCNT含量為5份時，三種PE-HD／GNP／MWCNT復合材料的拉伸強度均達到最大，GNP／MWCNT比例分別為7／3，5／5，2／8時，三種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料拉伸強度分別為32.97，32.56，34.24 MPa，相比于純PE-HD (拉伸強度為29.95 MPa)，分別增加了10.08%，8.71%，14.33%。當GNP／MWCNT的 比 例 為2／8時，PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的拉伸強度較高，表明MWCNT含量較高有利于提高填料與PE-HD的界面的粘結(jié)力。繼續(xù)增加GNP／MWCNT的含量，PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的拉伸強度有輕微下降趨勢，但是仍高于純PE-HD的拉伸強度，這是因為填料含量較高時，易發(fā)生團聚，使得復合材料在拉伸過程中產(chǎn)生缺陷。

圖6是3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的彎曲強度與GNP+MWCNT含量的關系曲線。

圖6 PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的彎曲強度與GNP／MWCNT含量的關系曲線

由圖6可見，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的彎曲強度均隨著GNP／MWCNT含量的增加而不斷提高。GNP+MWCNT填料作為剛性粒子可以有效地阻礙基體受力時發(fā)生變形，能夠有效地傳遞載荷，使得復合材料的彎曲強度得到提高。當GNP+MWCNT含量等于3份時，GNP／MWCNT比例為7／3的復合材料表現(xiàn)出相對較高的彎曲強度，為18 MPa，而純PE-HD的彎曲強度為16 MPa。這是因為GNP／MWCNT的分散性相對較好，而GNP具有更大的表面積，可以更為有效地傳遞載荷。繼續(xù)增加GNP+MWCNT含量，則三者的彎曲強度相差不大。當GNP+MWCNT含量為9份、GNP／MWCNT比例為2／8時，復合材料的彎曲強度約達到20 MPa。

2.4 微觀形態(tài)分析

GNP+MWCNT含量為0.5份時，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料沖擊斷面的SEM圖片如圖7所示。

圖7 GNP／MWCNT含量為0.5 份時PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料沖擊斷面的SEM圖片

由 圖7a，7c和7e可 見，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的沖擊斷面粗糙，形成了類似于網(wǎng)絡狀的結(jié)構(gòu)，GNP分散良好，在其周圍出現(xiàn)明顯的空化情況，表明在沖擊過程中，PE-HD基體發(fā)生較為明顯的屈服。由圖7b、7d和7f的局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，沖擊斷面上的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是由屈服的PE-HD基體和MWCNT構(gòu)成，僅能看到少量的游離MWCNT，說明PE-HD和MWCNT的相互作用較強，而且MWCNT的加入在一定程度上改善了GNP與PE-HD基體的界面相容性。因此，當復合材料在受到?jīng)_擊時，分散在PE-HD基體中的MWCNT可以傳遞沖擊應力并誘發(fā)PE-HD基體屈服，通過GNP大的表面積分散沖擊應力，使GNP周圍出現(xiàn)空洞，從而吸收更多能量，使得納米復合材料的沖擊韌性提高。當GNP／MWCNT的比例為7／3時，GNP和MWCNT協(xié)同作用引起PE-HD屈服的程度較高，故復合材料表現(xiàn)出較高的韌性。

3 結(jié)論

(1) 3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的儲能模量曲線均在低頻區(qū)出現(xiàn)“第二平臺”，復合材料呈現(xiàn)出明顯的液-固轉(zhuǎn)變，并隨著MWCNT在GNP+MWCNT中含量的增加，液-固轉(zhuǎn)變對應的GNP+MWCNT的含量減小。

(2)隨著GNP+MWCNT含量的增加，PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的體積電阻率逐漸減小，MWCNT含量增大則有利于提高復合材料的導電性。

(3)當GNP+MWCNT含量為0.5份時，3種PE-HD／GNP／MWCNT納米復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度分別為15.05，9.98，10.42 kJ／m2，是純PE-HD的2.32，1.54，1.60倍。GNP+MWCNT填料的加入，可提高3種納米復合材料的拉伸強度和彎曲強度。

(4)沖擊韌性提高的原因在于MWCNT和GNP在PE-HD基體中分散較好，協(xié)同誘發(fā)PE-HD基體產(chǎn)生明顯的屈服。